Том 68, № 2 (2023)

Поиск хлорпроводящих твердых электролитов с высокой ионной проводимостью σ_{293 K} при комнатной температуре (293 K) основан на анализе температурных измерений электропроводности σ(T) индивидуальных и сложных соединений, твердых растворов, композитов и стекол. Сравнение хлоридов по термической стабильности базируется на основе анализа зависимостей σ(T) в циклических измерениях нагрев–охлаждение и физико-химических данных. Максимальные значения σ_{293 K} обнаружены для твердых растворов \({\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1 - x}}}{{{\text{K}}}_{x}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{2 - x}}}\) (3 × 10^–5 См/см) и \({\text{S}}{{{\text{n}}}_{{1 - x}}}{{{\text{K}}}_{x}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{{2 - x}}}\) (1 × 10⁻⁴ См/см). Перспективными направлениями поиска хлор-ионных твердых электролитов для химических источников тока и сенсоров на хлор, функционирующих при комнатной температуре, являются кристаллохимический метод гетеровалентных замещений и реализация вакансионного механизма электропроводности в кристаллических структурах типа котуннита (cotunnite PbCl₂) и флюорита (fluorite CaF₂). Проанализированы параметры ионной проводимости котуннитовых и флюоритовых кристаллов хлоридов и фторидов.

Представлены результаты исследований особенностей роста пленок оксида цинка, полученных на подложках сапфира методом магнетронного осаждения в неоднородном электрическом поле. Анализ пленок проведен с применением методов высокоразрешающей рентгеновской дифрактометрии, построения полюсных фигур и электронной микроскопии. Выявлена последовательность изменения латеральной структуры по мере увеличения толщины пленки, также зависящая от локального потенциала. Так, области с более высоким потенциалом поверхности соответствуют эпитаксиальному соотношению ZnO⟨10\(\bar {1}\)0⟩(0001)||Al₂O₃⟨11\(\bar {2}\)0⟩(0001) с наименьшим несоответствием параметров решеток.

Детально описана новая схема для численного решения уравнений Такаги–Топена, позволяющих моделировать эффект дифракции синхротронного излучения в кристаллах произвольной структуры. Новая схема удобна для расчетов в кристаллах произвольной формы. Прямоугольная система координат и алгоритм вычисления производных на половине шага доказали свою эффективность и используются, но рекуррентные формулы этого алгоритма модифицированы в сторону упрощения. Граничные условия никак не связаны с границами кристалла. Разработана компьютерная программа и рассмотрены два примера для случаев дифракции в геометриях Лауэ и Брэгга, для которых известны аналитические решения. Результаты расчетов полностью совпадают с этими решениями.

Разработана схема лестничного расчета структурной сложности гетеродесмических кристаллических структур при трактовке кристалла как системы контактирующих молекул, цепочек и слоев. На последней ступени лестничного расчета структурная сложность основного мотива складывается со сложностью контактов вне основного мотива в соответствии с правилом сильной аддитивности. Продемонстрировано использование схемы и получены результаты расчета для кристаллических структур природных и синтетических сульфидов мышьяка. Координация молекул и цепочек, необходимая для расчета сложности контактов вне основного мотива, установлена методом полиэдров Вороного–Дирихле.

На основе литературных данных проанализировано разнообразное локальное окружение ионов цинка в растворе ZnCl₂, зависящее от симметрии, типа лигандов, а также от концентрации раствора. Проведен теоретический анализ экспериментальных спектров XANES для K-края поглощения цинка в водном растворе ZnCl₂ критически малой концентрации (10^–3 М). Показано, что доминирующими в этом растворе являются комплексы Zn(H₂O)\(_{6}^{{2 + }}\) с ионами Zn²⁺, находящимися в октаэдрическом окружении молекулами воды.

Четырехосновная этилендиаминтетрауксусная кислота H₄L присоединяет две молекулы одноосновного амина, давая соответствующие соли: этилендиаминтетраацетаты бис(моноэтаноламиния) H₂L^2– ⋅ 2⁺H₃NCH₂CH₂ОН, три(гидроксиметил)метанаминия H₂L^2– ⋅ 2⁺H₃NС(CH₂ОН)₃ ⋅ 3H₂О, диэтиламиния H₂L^2– ⋅ 2⁺H₂N(C₂H₅)₂ ⋅ H₂О, трет-бутиламиния H₂L^2– ⋅ 2⁺H₃NС(CH₃)₃ ⋅ 5H₂О, триэтаноламиния H₂L^2– ⋅ 2⁺HN(CH₂CH₂ОH)₃. Двухосновные гексаметилен-1,6-диамин, триэтилендиамин и тетраметилэтилендиамин образуют аддукты 1 : 1: H₂L^2– ⋅ ⁺NH₃(CH₂)₆NH\(_{3}^{ + }\), H₂L^2– ⋅ ⁺NH₃CH₂CH₂(OCH₂CH₂)₂NH\(_{3}^{ + }\), H₂L^2– ⋅ ⁺HN(CH₂CH₂)₃NH⁺ ⋅ H₂О и H₂L^2– ⋅ ⁺H(CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)₂H⁺. Представлены молекулярные структуры этилендиаминтетраацетата бис(моноэтаноламиния) и этилендиаминтетраацетата бис[три(гидроксиметил)метанаминия] тригидрата.

Проведены синтез и исследование строения методом рентгеноструктурного анализа сольватокомплекса [МоО₂(L¹)]₄ диметилформамид (I). Основа структуры – лежащая на кристаллографической оси 2 четырехъядерная комплексная молекула [МоО₂(L¹)]₄ (Ia). Каждый из двух независимых атомов молибдена имеет искаженную октаэдрическую координацию с двумя лигандами цис-О(оксо), двумя атомами N(L¹) двух молекул Ia в транс-позициях к О(оксо) и двумя атомами О(L¹) одной комплексной молекулы в цис-положениях к О(оксо) и в транс-позициях друг к другу. Каждый лиганд (L¹)^2– координирует два атома Мо тетрадентатным тридентатно-хелатным (2О, N) мостиковым (N) способом. Средние длины связей в Iа: Мо–О(оксо) 1.701, Мо–N(L¹) 2.460 (м) и 2.214 (х), Мо–О(L¹) 1.980 Å, валентный угол О(оксо)–МоО–(оксо) 105.6°. Упорядоченная молекула диметилформамида помещается в узком канале структуры. Сильно неупорядоченные (не локализованные) молекулы растворителей (метанол/диметилформамид/вода) заполняют широкие каналы структуры I.

Проведено моделирование молекулярной динамики дикой формы белка пуриннуклеозидфосфорилазы с двумя субстратами – аденозином и гуанозином. Проведено аналогичное моделирование белка мутантной формы с теми же субстратами. Из полученных траекторий методом MM-GBSA оценено изменение свободной энергии при формировании полученных комплексов.

Проведены предварительные сравнительные исследования фотолюминесцентных свойств двумерных наноструктур ZnO с морфологией наностенок, нанолистов и наногребенок, изготовленных методом газотранспортного синтеза. Все структуры проявляли краевое УФ-излучение одного порядка интенсивности. В отличие от наногребенок, в спектре которых наблюдалась сравнительно интенсивная полоса зеленой люминесценции, наностенки и нанолисты характеризовались высоким соотношением УФ- и видимой компонент. Такое различие предположительно связано с разницей в механизмах формирования структур: наностенки и нанолисты формируются по механизму пар–жидкость–кристалл, наногребенки – по механизму пар–кристалл.

Приведены результаты комплексных исследований структурно-фазовых превращений в суперпротонных кристаллах (K_0.43(NH₄)_0.57)₃H(SO₄)₂ под воздействием атмосферной влаги. С применением сканирующей электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа проведена диагностика реальной структуры, состава и толщины модифицированных поверхностных слоев. Методом проводящей атомно-силовой микроскопии изучены локальные характеристики наноструктур, образующихся при электростатическом воздействии на поверхность свежего скола (001) кристалла. Установлена корреляция между изменениями во времени структуры, состава и величины электростатического потенциала поверхности кристаллов. Результаты рассматриваются в связи с оценкой химической стабильности образцов и поиском путей оптимизации составов и функциональных свойств суперпротонных соединений.

Наноструктурированные субмикронные частицы карбоната кальция размерами 500 ± 90 и 172 ± 75 нм синтезированы в ходе массовой кристаллизации в водных растворах с добавлением глицерина, а также смеси полиэтиленгликоля, полисорбата и клеточной среды. Наночастицы CaCO₃ : Si : Fe размером 65 ± 15 нм получены методом темплатного синтеза в порах частиц кремнезема. Изучены кристаллическая структура и полиморфизм полученных частиц, определено влияние размера и структуры частиц на эффективность их загрузки противораковым соединением, а также его высвобождение в модельных условиях при разных рН.

Наноструктуры галлия получены на кремниевых подложках методом термического испарения в атмосфере аргона. С помощью компьютерной обработки электронных микрофотографий определены размеры, плотность и форма частиц Ga. Конденсация Ga на кремниевых подложках в течение 10, 15 и 20 с обеспечила формирование частиц нескольких типов: сферической, треугольной, квадратной форм, а также в виде стержней и многогранников. Увеличение времени конденсации Ga до 20 с способствовало увеличению плотности сферических наночастиц на 41%.

Обсуждаются особенности применения низкоэнергетического атомно-силового микроскопа (АСМ) для изучения динамического процесса роста грани с позиции флуктуационной модели роста кристалла. Показано, что взаимодействие зонда с участком растущей поверхности кристалла в масштабе времени, характерном для последовательности флуктуаций свободной энергии, служит ограничивающим фактором для построения изображения поверхности растущей грани. Продемонстрировано согласие феноменологического и квантового (по соотношению неопределенностей) описаний эффекта предельного увеличения растущей грани кристалла в АСМ. Обсуждаются также особенности регистрации роста ступени на грани кристалла с помощью просвечивающего/сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения в газовой среде. Эффект предельного увеличения при наблюдении роста в АСМ служит основанием для обсуждения концепции переходного состояния вещества при топохимической реакции роста кристалла и феномена строительной частицы.