Vol 68, No 9 (2023)

На основе 1,4-N,O-лигандов L2–L4 с фосфорильными группами ациклического и циклического строения получен бис-хелатный комплекс никеля(II) состава [L₂Ni(H₂O)₂](BF₄)₂ (4), где L = 1,3-дибензгидрил-5-(пиридин-2-ил)-5-оксo-1,3,5-диазафосфоринан, и трис-хелатные комплексы 5 и 6 состава [L₃Ni](BF₄)₂, где L = 2-диэтилфосфорилпиридин и 2-диизопропилфосфорилпиридин. Структура и состав комплексов 4–6 подтверждены методами масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии, термогравиметрического и элементного анализа. Структура комплексов 4-EtOH и 5 в кристаллах установлена с помощью рентгеноструктурного анализа. Для полученных ранее комплексов никеля(II) 1–3 на основе 2-(oксофосфолан)пиридинов и синтезированных в данной работе комплексов никеля(II) изучены цитотоксические свойства по отношению к раковым клеткам M-HeLa, HuTu80 и нормальным клеточным линиям Chang Liver. Установлено, что комплексы с лигандами, содержащими циклические фосфорильные группы, обладают большей цитотоксичностью по отношению к раковым клеткам по сравнению с комплексами с их ациклическими аналогами.

Синтезированы катехолатные комплексы меди(II) на основе 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона с N-донорными лигандами фенантролинового ряда: (3,6-Cat)Cu(Phen) (I), (3,6-Cat)Cu(DPQ) (II) и (3,6-Cat)Cu(DPPZ) (III), где 3,6-Cat – дианион 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона, Phen – фенантролин, DPQ – дипиридо[3,2-d:2',3'-f]хиноксалин, DPPZ – дипиридо[3,2-a:2',3'-c]феназин. Синтезированные гетеролептические комплексы меди(II) демонстрируют внутримолекулярный перенос заряда лиганд–лиганд, что обусловливает их интенсивную фиолетовую окраску. Электронное строение синтезированных хромофоров исследовано методами электронной спектроскопии, циклической вольтамперометрии и квантово-химических расчетов. Молекулярное и кристаллическое строение синтезированных соединений установлено методом РСА (CIF files CCDC 2250975 (I · THF), 2 250 976 ([(II · THF)(II)] · 3THF), 2250977 (II)).

Получены комплексы Zn(II) 2, 3 и 5 c редокс-амфотерными о-индофенольными лигандами. Молекулярное строение тетракоординированного и гексакоординированного комплексов 2 и 3 установлено с помощью РСА. Антиоксидантные свойства индофенолов и их комплексов изучены методами ЦВА и спектроскопии ЭПР. Показано, что комплексообразование индофенолов приводит к повышению потенциала окисления в образующихся комплексах более чем на 0.84 В и ведет к образованию стабильных металлсодержащих радикалов.

Получена серия бис-циклометаллированных комплексов иридия(III) с различными 2-арил-1-бензилбензимидазолами (арил = 4-хлорфенил, 4-трет-бутилфенил, 3,4-диметоксифенил) и 4,4'-дикарбокси-2,2'-бипиридином. Синтезированные комплексы изучены методами спектроскопии ЯМР ¹H, масс-спектрометрии высокого разрешения, рентгеноструктурного анализа, спектрофотометрии, люминесцентной спектроскопии и циклической вольтамперометрии. В электронных спектрах комплексов полосы поглощения претерпевают заметный батохромный сдвиг при увеличении электронодонорных свойств бензимидазольного лиганда. В растворе комплексы обладают фотолюминесценцией в желто-красной области спектра с квантовым выходом в интервале 0.4–7.7% и временем жизни возбужденного состояния в диапазоне 71–408 нс. По данным циклической вольтамперометрии, в растворах изученных комплексов наблюдаются квазиобратимые редокс-переходы (E_ox = 1.16–1.57 В отн. СВЭ, ацетонитрил).

Синтезирован, очищен и изучен методами элементного анализа и ПМР-спектроскопии бензоилтрифторацетонат скандия(III) [Sc(btfac)₃]. Методом РСА при 150 K определена его структура. Комплекс имеет молекулярное строение и является ос-изомером. Все лиганды координированы по бидентатно-циклическому типу, скандий находится в искаженно-октаэдрическом окружении, d(Sc–O) = = 2.0681(2)–2.094(2) Å. Реализуются два вида стэкинг-взаимодействий. Термические свойства в конденсированной фазе исследованы методами термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии, определены температура (399.1 ± 0.5 K), энтальпия (\({{\Delta }_{{{\text{{п}{л}}}}}}H_{{{{T}_{{{\text{{п}{л}}}}}}}}^{^\circ }\) = 36.8 ± 1.3 кДж/моль) и энтропия плавления (\({{\Delta }_{{{\text{{п}{л}}}}}}S_{{{{T}_{{{\text{{п}{л}}}}}}}}^{^\circ }\) = 92.2 ± 3.3 Дж/(K моль)) комплекса. Методом потока (переноса) получена температурная зависимость давления насыщенного пара [Sc(btfac)₃] в интервале температур 413–443 K, на основании которой рассчитаны термодинамические характеристики процесса испарения при средней температуре: \({{{\text{\Delta }}}_{{{\text{{и}{с}{п}}}}}}H_{{430}}^{^\circ }\) = 135 ± 4 кДж/моль, \({{{\text{\Delta }}}_{{{\text{{и}{с}{п}}}}}}S_{{430}}^{^\circ }\) = 212 ± 9 Дж/(K моль). Проведено сравнение строения и термических свойств бензоилтрифторацетоната скандия(III) с трис-β-дикетонатными комплексами скандия.

Синтезированы координационные соединения [Co(DMF)₆][B₂₀H₁₈], содержащие изомерные формы макрополиэдрического кластера [транс-B₂₀H₁₈]^2– и [изо-B₂₀H₁₈]^2–. Комплекс [Co(DMF)₆][транс-B₂₀H₁₈] получен взаимодействием соли кластерного аниона бора с хлоридом кобальта(II) в диметилформамиде, комплекс [Co(DMF)₆][изо-B₂₀H₁₈] – при перекристаллизации [Co(DMF)₆][транс-B₂₀H₁₈] из воды в ходе самопроизвольной изомеризации макрополиэдрического кластера. Строение координационных соединений установлено методами ИК- и ¹Н, ¹¹В ЯМР-спектроскопии и РСА.

При взаимодействии пивалата кобальта [Co(Piv)₂]_n с иодидом 1,3-бис(2,6-диизопропилфенил)-2-фенилимидазолия ([IPrPhH]I) и KN(SiMe₃)₂ выделен разнолигандный анионный комплекс (IPrPhH)[Co₂(μ-Piv)₂(μ-OSiMe₃)(Piv)₂] (I) и исследован методом РСА как в бессольватной форме, так и в виде сольвата с пентаном (I ⋅ 0.75C₅H₁₂) (CCDC № 2257678–2257679). Моделирование вероятного механизма образования комплекса I и оценка обменных взаимодействий между парамагнитными центрами в нем выполнены методами теории функционала плотности.

Взаимодействие бис(2-(дифенилфосфино)этил)бензиламина (PNP) и бис(2-метилпиридил)бензиламина (NNN) с известным клозо-рутенакарбораном [3-H-3-Cl-3,3-(PPh₃)₂-3,1,2-RuC₂B₉H₁₁] (1) приводит к образованию новых карборановых комплексов рутения 3,3,3-(бис(2-(дифенилфосфино)этил)бензиламин)-клозо-3,1,2-RuC₂B₉H₁₁ (2) и 3,3,3-(бис(2-метилпиридил)бензиламин)-псевдоклозо-3,1,2-RuC₂B₉H₁₁ (3) соответственно. Полученные комплексы исследованы методами ЯМР- и ИК-спектроскопии, времяпролетной МАЛДИ МС. Оптимизация геометрии впервые полученного комплекса 2 методом квантово-химического моделирования сводится к клозо-конфигурации, в то же время комплекс 3 стабилен как в клозо-, так и в псевдоклозо-форме. Методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов установлено, что комплекс 2 имеет клозо-, а 3 – псевдоклозо-строение. Исследование электрохимических свойств показало, что комплексы 2 и 3 способны к обратимому окислению.

Прием разнолигандного комплексообразования с хелатирующим тридентатным лигандом диэтилентриамином (DETA) использован для модифицирования строения слоистого координационного полимера на основе пропионата (Prop) лантана. Синтезирован моногидрат пропионата лантана, для которого совокупностью методов анализа установлены состав и кристаллическая структура, также определено строение комплексов пропионатов лантана и никеля с диэтилентриамином. Показано, что исходный [La₂(H₂O)₂Prop₆] обладает слоистым строением, в то время как разнолигандный комплекс [La₂(DETA)Prop₆] ⋅ MeCN (MeCN – ацетонитрил) представлен цепочечной структурой. Разработана методика химического осаждения из раствора, позволяющая получать фазово-чистые ориентированные пленки LaNiO₃, демонстрирующие металлическую проводимость и допускающие применение в качестве проводящих подслоев.

Кристаллизацией из метанольного раствора получены трехъядерные комплексы Me₄N[Ni₃(µ₃-F)(TFA)₆(MeOH)₂(H₂O)] (1) и Me₄N[M₃(μ₃-F)(TFA)₆(py)₃] (M = Mn (2), Co (3), Ni (4), Cu (5), Zn (6)). Методом РСА установлено, что соединения 1–6 состоят из катионов тетраметиламмония Me₄N⁺ и трехъядерных треугольных анионов [Ni₃(µ₃-F)(TFA)₆(MeOH)₂(H₂O)]^– (1) и [M₃(μ₃-F)(TFA)₆(py)₃]^– (2–6), центрированных μ₃-атомом F. Мостиковые трифторацетатные анионы (TFA^–) связывают попарно катионы M²⁺, располагаясь вдоль ребер треугольника, а в аксиальных позициях координируются молекулы MeOH, H₂O или пиридина py. В 2 молекулы пиридина почти компланарны с треугольником [M₃F], в остальных структурах они развернуты практически перпендикулярно. Разная ориентация молекул py приводит к различному мотиву упаковки: в 2 образуются колонки из чередующихся трехъядерных анионов и катионов Me₄N⁺, в то время как в 3–6 анионы и катионы образуют нейтральные слои. Значительную роль в организации структур 1–6 играют такие невалентные взаимодействия, как водородные связи, а также стекинг- и CH···π-взаимодействия. Показано, что нагревание комплексов 2–4 выше 200°С приводит к постадийному термическому разложению, которое начинается с отщепления py и выше 300°С заканчивается образованием фторида d-металла.