Том 513, № 1 (2023)
ХИМИЯ
Эффективный синтез оптически чистых моно- и биядерных макроциклических полилактонов из касторового масла и себациновой кислоты
Аннотация
Предложен эффективный синтез оптически чистых макроциклических моно- и биядерных полилактонов, основанный на конденсации природного триола – касторового масла с дихлорангидридом себациновой кислоты, взятых в соотношениях 1 : 1 или 1 : 2, в кипящем четыреххлористом углероде в присутствии триэтиламина и катализатора N,N-диметиламинопиридина.
Синтез полифункционального дендрона на основе галловой кислоты с использованием реакции азид-алкинового циклоприсоединения
Аннотация
Постадийной модификацией галловой кислоты реакцией азид-алкинового циклоприсоединения впервые получен триазол-содержащий дендрон первого поколения, содержащий гидроксипропилтриазольные группы и тетраэтиленгликолевый линкер. Структура всех промежуточных соединений доказана современными физическими методами исследования. Установлено, что при использовании бромметилен-производных галловой кислоты в синтезе триазол-содержащих дендронов из-за высокой подвижности атома брома в бензильном положении образуются побочные продукты алкилирования используемых в реакции оснований (триэтиламина и диизопропилэтиламина).
С(2)H-Алкилирование (бенз)оксазолов третичными алкилхлоридами и бромидами в условиях фотоиндуцируемого палладиевого катализа
Аннотация
Предложен метод селективного С(2)Н-алкилирования (бенз)оксазолов третичными алкилхлоридами и алкилбромидами в условиях индуцируемого видимым светом (460 нм) катализа системой Pd(PPh3)4/[Bu4N]I в N,N-диметилацетамиде. Тетраалкиламмониевая соль оказывает существенный промотирующий эффект на реакцию, который, по-видимому, основан на стабилизации наноразмерных форм палладия в каталитической системе.
Неожиданное влияние N-гетероциклического карбена на каталитическую активность палладиевого комплекса в реакции кросс-сочетания K[C6F5BF3] с арилхлоридами
Аннотация
При палладий-катализируемом кросс-сочетании пентафторфенилтрифторбората калия с арилхлоридами в присутствии предшественника SIMes-карбена выходы пентафтордифенилов понижаются, тогда как в тех же условиях выход 2,3,4,5,6-пентафтор-4′-метилдифенила из 4‑бромтолуола возрастает. Предложено объяснение этому явлению, а также интенсификации побочной реакции гидродеборирования исходного бората.
Необычный подход к синтезу комплексов никеля и платины с 1,3,6-азадифосфациклогептанами
Аннотация
Предложен новый способ получения бис-фосфинсульфидов и хелатных комплексов никеля и платины 1,3,6-азадифосфациклогептанов, основанный на способности 14-членных 1,8-диаза-3,6,10,13-тетрафосфациклотетрадеканов претерпевать в растворах обратимое превращение в смесь мезо- и рац-изомеров 7-членных дифосфинов. При взаимодействии 1,8-диаза-3,6,10,13-тетрафосфациклотетрадеканов с серой в зависимости от условий проведения реакции образуются 14-членные тетрафосфинсульфиды или 7-членные дифосфинсульфиды. Реакция 1,3,6-азадифосфациклогептанов, формирующихся в результате обратимой диссоциации 14-членных тетрафосфинов в хлороформе, с Ni(CH3CN)6(BF4)2 или Pt(COD)Cl2 дает соответствующие хелатные комплексы. Структуры мезо-изомера дисульфида 1‑циклогексил-3,6-дифенил-1-аза-3,6-дифосфациклогептана, [бис(1-изопропил-1-аза-3,6,-дифенил-3,6-дифосфациклогептан)никель (II)] бис-тетрафторобората, бис-(κ2-1-циклогексил-3,6-дифенил-1-аза-3,6-дифосфациклогептан)хлороникель тетрафторобората и дихлоро[3,6-дифенил-1-циклогексил-1-аза-3,6-(RS)-дифосфациклогептан]платины (II), выделенных в кристаллическом виде, подтверждены данными рентгеноструктурного анализа.
Новый количественный метод анализа натурального каучука непосредственно в корне растения-каучуконоса методом ЭПР спинового зонда
Аннотация
Впервые обнаружено явление избирательной сорбции стабильного нитроксильного радикала ТЕМПО на частицах каучука в порошке высушенного и диспергированного корня кок-сагыза. Эта особенность материала корня каучуконоса способствовала разработке нового, весьма чувствительного метода количественного анализа каучука по интегральной интенсивности сигнала ЭПР ТЕМПО. Основными достоинствами предложенного метода являются быстрота и возможность определения содержания каучука непосредственно в корнях растения в микроколичествах (5–30 мг).
Совместное получение водорода и метанола без эмиссии СО2 на основе матричной конверсии природного газа
Аннотация
Снижение эмиссии диоксида углерода при производстве продукции является одним из главных трендов современной нефтегазохимии. Наиболее реальная возможность этого – использование диоксида углерода, образующегося в технологических процессах, в качестве сырья для получения различных химических продуктов. Максимальный эффект при этом может быть достигнут при производстве таких крупнотоннажных продуктов, как синтез-газ, водород и метанол. В работе рассмотрены такие возможности и представлен новый комбинированный автотермический процесс совместного получения водорода и метанола на основе некаталитической матричной конверсии природного газа в синтез-газ, позволяющий практически полностью избежать эмиссии СО2.
Изучение противоопухолевой активности in vitro йод-δ-лактонов 5Z,9Z-диеновых кислот
Аннотация
Синтезирован ранее неописанный фенил-замещенный йод-δ-лактон 11-фенилундека-5Z,9Z-диеновой кислоты с применением на ключевой стадии реакции Ti-катализируемого межмолекулярного кросс-цикломагнирования ароматического 1,2-диена с О-содержащим алленом с выходом 94%. Изучена цитотоксическая активность in vitro полученных алкил- и фенил-замещенных йод-δ-лактонов 5Z,9Z-диеновой кислот по отношению к клеточным линиям Jurkat, K562, U937, HL60, HEK293, а также исследовано влияние на клеточный цикл и способность индуцировать апоптоз с помощью проточной цитофлуориметрии.
Синтез и структура нового [5]ферроценофана
Аннотация
Обнаружен первый пример внутримолекулярной диастереоселективной домино-реакции 1,1′-бис(енон)ферроцена с образованием [5]ферроценофана, инициируемой основанием – этилатом натрия. Продукт представляет собой [5]ферроценофан с двумя пиридиновыми и одним этокси-заместителями, несимметрично расположенными в пятиуглеродном мостике. Дифракционные исследования показали, что в полученном соединении ферроценовый фрагмент принимает почти идеальную заслоненную конформацию. Конформация фана, обнаруженная в кристалле, сохраняется и в растворе, что было установлено с помощью спектроскопии ЯМР.
Стеарин как субстрат для синтеза биологически активных ионных жидкостей
Аннотация
Впервые показана принципиальная возможность использования широко доступного стеарина для получения ионных жидкостей (ИЖ) жирного ряда. Были получены новые амфифильные ИЖ на основе катионов имидазолия, пиридиния и четвертичных соединений аммония, содержащие длинноцепочечные алкильные заместители. Показано, что синтезированные соединения обладают биологической активностью, сравнимой с известными антимикробными препаратами. Установлено, что ИЖ с одним алкильным заместителем имеют более высокую цитотоксичность и антимикробную активность, по сравнению с дизамещенными производными.
Синтез и противовирусная активность сополимеров оксикоричной кислоты с N-виниламидами
Аннотация
Радикальной сополимеризацией кумарина с N-виниламидами (N‑винилпирролидон, N-метил-N-винилцетамид, N-винилформамид) синтезированы сополимеры различного состава и варьируемой молекулярной массой, последующими реакциями в цепях которых получены водорастворимые сополимеры солей оксикоричной кислоты и ее гидразидов. Сополимеры солей и гидразидов оксикоричной кислоты с N-виниламидами имеют низкую цитотоксичность и проявляют выраженную противовирусную активность в отношении респираторно-синцитиального вируса человека А2.
Синтез новых полифункциональных циклических кеталей на основе замещенных 4-метилен-1,3-диоксоланов
Аннотация
Предложены методы получения новых полифункциональных гетероциклических соединений, основанные на присоединении по двойной связи 2,2-дизамещенных 4-метилен-1,3-диоксоланов дихлоркарбена и этанола, а также гидрировании и озонолизе С=С-связи.
Фазообразование в щелочных титаносиликатных системах при гидротермальном синтезе
Аннотация
Проведены исследования в поликомпонентных высоко щелочных системах – TiO2–H2SO4–Na2SiO3–NaOH–H2O и TiO2–H2SO4–(NH4)2SO4–Na2SiO3–NaOH–H2O в условиях гидротермального синтеза, обеспечивающего получение новых продуктов с заданными техническими свойствами. Показано, что посредством направленного подбора структурообразующих компонентов, в частности соединений титана, совместно с оптимальными параметрами гидротермальной обработки полученного прекурсора возможно формирование соединений с заданным химическим составом, размером и морфологией частиц. Установлено, что при синтезе скорость структурных преобразований зависит от фазового состава титаносиликатных прекурсоров. При их гидротермальной обработке протекает щелочной и термический гидролиз с последующей дегидратацией гидролизованных фаз титана (IV) и кремния. Это сопровождается локализацией свободных связей, обеспечивающих образование Ti–O–Si–O-мостиков и их последующую трансформацию в структурированные новообразования.
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Новый подход к синтезу высокодисперсных двойных фосфатов лития–никеля и лития–кобальта с заданной морфологией
Аннотация
В работе представлен новый низкотемпературный метод синтеза высокодисперсных порошков двойных фосфатов LiCoPO4 и LiNiPO4 по малоотходной технологии. Показано, что морфология и гранулометрический состав полученных материалов определяются типом используемых прекурсоров. Полученные соединения охарактеризованы методами химического, рентгенофазового, СЭМ‑анализа, циклической вольтамперометрии, циклической хронопотенциометрии. Новый подход к синтезу субмикронных порошков двойных фосфатов лития и переходного металла (никеля или кобальта) является более эффективным по сравнению с существующими традиционными методами.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
4-азидо-3-амино-1,2,5-оксадиазол: синтез, структурная характеризация и физико-химические свойства
Аннотация
Проведены верификация синтеза 4-азидо-3-амино-1,2,5-оксадиазола и его структурная характеристика методами ИК-, ЯМР-, рентгенографии, элементного анализа. Изучены его термическое поведение (ТГ-ДСК), стандартная энтальпия образования, чувствительность к удару и трению, а также параметры детонации. Наше исследование показывает широкие перспективы применения 4-азидо-3-аминофуразана в качестве предшественника новых энергетических материалов.
Новая стратегия синтеза высокоактивных катализаторов на основе g-C3N4 для фотокаталитического получения водорода под действием видимого света
Аннотация
В данной работе синтезированы материалы на основе графитоподобного нитрида углерода g‑C3N4 методом термической обработки смеси меламина и мочевины и исследовано влияние условий синтеза на фотокаталитическую активность образцов в зависимости от соотношения меламин/мочевина. В качестве сокатализатора на поверхность синтезированных образцов g‑C3N4 наносили платину (1 мас. %). Полученные фотокатализаторы охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, спектроскопии диффузного отражения в УФ- и видимом диапазоне, низкотемпературной адсорбции азота. Фотокаталитическую активность определяли в реакции выделения водорода из водного раствора триэтаноламина (10 об. %) при облучении видимым светом (λ = 425 нм). Найдены оптимальные условия синтеза фотокатализатора 1% Pt/g-C3N4, полученного прокаливанием смеси меламина и мочевины (1 : 3), при использовании которого скорость выделения Н2 составила 5.0 ммоль г–1 ч–1 с кажущейся квантовой эффективностью 2.5%. Разработанный синтетический подход позволяет получать высокоактивные катализаторы благодаря образованию в процессе синтеза промежуточного супрамолекулярного комплекса меламин–циануровая кислота, который при дальнейшем нагревании превращается в g-C3N4, характеризующийся высоким значением удельной поверхности, превышающим 100 м2 г–1.
Квантование электрической проводимости в слоистых мемристорных структурах Zr/ZrO2/Au
Аннотация
Нанотрубки диоксида циркония, синтезируемые методом анодирования, являются перспективной функциональной средой для формирования ячеек энергонезависимой резистивной памяти. В работе исследованы вольт-амперные характеристики в области низкой проводимости созданных мемристорных структур Zr/ZrO2 /Au. Впервые проанализированы обратимые механизмы формирования/разрушения единичных квантовых проводников на основе кислородных вакансий, с участием которых протекают процессы многократного резистивного переключения между низкоомным и высокоомным состояниями в нанотубулярном диоксидном слое. Предложена и обсуждается эквивалентная электрическая схема параллельного резисторного соединения, которая позволяет описывать наблюдаемое мемристивное поведение полученных слоистых структур.
Информационная энтропия каталитической реакции
Аннотация
В качестве структурных дескрипторов широко используются индексы на основе информационной энтропии. Изменение информационной энтропии в химической реакции рассчитывается как разность значений, соответствующих ансамблю продуктов и ансамблю реагентов. Для обобщенной схемы каталитической реакции выведены аналитические выражения, связывающие ее информационную энтропию с параметрами отдельных стадий и соответствующим суммарным уравнением. Установлено, что сумма параметров отдельных стадий пропорциональна изменению информационной энтропии в формальной некаталитической реакции, а коэффициентом пропорциональности является доля атомов, приходящихся на реагирующие (образующиеся) молекулы в ансамбле исходных веществ (или продуктов).
Самораспространяющийся высокотемпературный синтез высокоэнтропийных карбидов в режиме безгазового теплового взрыва
Аннотация
Высокоэнтропийные карбиды являются новым классом неорганических соединений, перспективным для широкого использования. В работе представлена новая концепция синтеза порошков высокоэнтропийных карбидов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в режиме безгазового теплового взрыва из предварительно механически синтезированных и структурированных реакционных смесей. Впервые этим методом получены высокоэнтропийные карбиды TaTiNbVWC5 и TaNbVMoWC5, определена их кристаллическая структура, которая сопоставлена с аналогичными составами, полученными спеканием.
Влияние рН на надмолекулярные образования в растворах фульвокислот
Аннотация
В работе изучено влияние подщелачивания растворов фульвокислот (ФК) на увеличение их оптической плотности. Для объяснения наблюдаемого явления было проведено изучение частиц ФК, находящихся в растворах с разными рН, при помощи растровой электронной микроскопии (РЭМ) и сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). Установлено, что при повышении рН раствора наблюдается заметное уменьшение размеров наблюдаемых надмолекулярных образований из молекул ФК примерно с 200 до 100 нм, а при исследовании образцов ФК на СТМ было показано, что ФК в растворах существуют в виде надмолекулярных образований размером в несколько сот нанометров, образуемых частицами-молекулами ФК 10–20 нм. На основании существующих представлений о надмолекулярной фрактально-кластерной организации гуминовых веществ было предложено объяснение наблюдаемого явления, которое ранее отсутствовало. Оно заключается в том, что происходит распад верхнего слоя Ф-кластеров до частиц-молекул ФК с наблюдаемым уменьшением их размера. При этом частицы-молекулы ФК из-за их малого размера при помощи РЭМ не видны, но хорошо визуализуются при использовании СТМ.
Фазовые равновесия в системе Li–Mn–Eu–O
Аннотация
Впервые исследованы фазовые равновесия в системе Li–Mn–Eu–O в интервале температур 700–1000°С, и в рамках треугольника Li–Mn–Eu построена концентрационная диаграмма при парциальном давлении кислорода 21 кПа. Разрез LiEuO2–Li2MnO3 можно представить как квазибинарный, в отличие от разрезов LiEuO2–LiMnO2 и LiEuO2–LiMn2O4. Установлено, что для шпинели LiMn2O4 (Fd\(\bar {3}\)m) изоморфное замещение Eu не превышает 2 мол. %, а в случае Li2MnO3 (C2/m) происходит разрушение однофазности.
Концентрационный тетраэдр системы Li–Mn–Eu–O
Аннотация
Методом топологического моделирования на основе фрагментарных экспериментальных данных впервые построен изотермический концентрационный тетраэдр системы Li–Mn–Eu–O, описывающий возможные твердофазные превращения в системе, происходящие при постоянной температуре с изменением давления. Выделены тридцать два равновесия с участием четырех кристаллических фаз.