Том 512, № 1 (2023)

Проведен анализ данных литературы о совокупности реакций получения макромолекул с высоким содержанием фосфора и серы, а также рассмотрены основные подходы, позволяющие внедрять эти элементы в состав полимеров и полимерных материалов с учетом фундаментальных принципов зеленой химии. Рассмотрены методы получения функциональных полимеров в мягких условиях с минимальными затратами энергии, необходимой для проведения синтеза, из внешних источников, которые могут стать новыми точками роста “зеленых” промышленных технологий. Особое внимание уделено рассмотрению вопросов синтеза полифосфазенов и полифосфоэфиров биомедицинского назначения, а также проведению реакции обратной вулканизации с образованием полимеров, находящих применение в сорбционной очистке сточных вод, создании источников тока и ИК-оптики.

Синтезирован ряд новых производных октагидро-2Н-хромена на основе монотерпеноида (–)-изопулегола. Состав и структура продуктов установлены с использованием спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии высокого разрешения и рентгеноструктурного анализа. Показано, что большинство полученных соединений проявляет высокую анальгетическую активность в тестах in vivo. Наибольшую эффективность в обоих тестах (уксусные корчи и горячая пластина) показали (4S)‑диастереомеры морфолиноацетамидных производных октагидро-2H-хромена.

Впервые обнаружен активирующий эффект AlCl₃ в количестве 10 мол. % в реакции гомо-сочетания алкил-, фенил- и силилзамещенных ацетиленов с системой реагентов Mg–Cp₂ZrCl₂. На уникальный характер данной активации указывает то, что в присутствии 10 мол. % таких кислот Льюиса, как BF₃ ⋅ Et₂O, Me₃SiCl, InCl₃ и SnCl₄, реакция с 5-децином не проходит и за 5 ч, в то время как в присутствии AlCl₃ происходит селективное образование продуктов гомо-сочетания с высоким выходом в течение 10 мин при комнатной температуре.

Синтезированы и охарактеризованы новые диалкилдитиопроизводные 2,6-диметилфенола. Впервые исследованы полифункциональные свойства этих соединений как присадок к смазочным маслам в процессах трения и износа в режиме граничного трения, как ингибиторов высокотемпературного окисления углеводородов и как протекторов металлических поверхностей. Установлено, что уже при содержании в смазочных маслах синтезированных присадок в количестве 0.5 мас. % противоизносные свойства улучшаются более чем в два раза. Показано, что присадки проявляют комплексное антиокислительное действие и высокую эффективность на всех стадиях процесса окисления, и даже при сверхнизких концентрациях (0.005 мас. %) их способность противостоять окислению превышает широко используемые аналоги. Новые присадки представляют значительный интерес для современного смазочного материаловедения, и они могут быть использованы в композициях моторных масел и других смазочных материалах.

Разработан новый метод синтеза 5,5-дизамещенных N-метил-1,3-оксазинанов в виде смеси диастереомеров по положению 5, содержащих в положении 5 монотерпеновые и разветвленные алкильные заместители. 1,3-Оксазинаны впервые были получены при взаимодействии 2,2-замещенных 3‑аминопропан-1-олов с формальдегидом и боргидридами натрия в одну стадию.

В данной работе рассмотрено влияние углеродных носителей и способов получения катализаторов Pd/C на способность палладий-содержащих частиц переходить в раствор при взаимодействии катализатора с растворителем. Вымывание частиц палладия с поверхности подложки в чистые растворители изучали с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения. Показано, что тип образующихся в растворе частиц вымытого палладия зависит не только от растворителя, но и от способа нанесения палладия на носитель и от природы последнего. Обнаружено, что использование фосфор-допированного углерода (PC) в роли носителя также приводит к вымыванию палладия в раствор. Кроме того, каталитическая активность катализаторов, нанесенных на графит и РС, одинаково снижалась как в реакции Сузуки–Мияуры, так и в реакции Мизороки–Хека.

Впервые реализован подход к конструированию структуры Eu²⁺-содержащих силикатных стеклокристаллических материалов, в результате которого редкоземельный активатор внедряется в Ba-содержащие силикаты, формирующиеся в процессе кристаллизации стекла. Синтезированы фторсодержащие стекла и ситаллы на основе системы MgO–BaO–ZrO₂–SiO₂, активированные ионами Eu²⁺, изучены их кристаллическая структура и люминесцентные свойства. Показано, что одновременное вхождение Eu в несколько различных силикатных кристаллов, формирующихся при кристаллизации стекол, приводит к формированию материала, обладающего широкой полосой люминесценции в видимой части спектра. Изучение спектров возбуждения люминесценции и эмиссии стекла показало возможность переноса энергии возбуждения от ионов Eu²⁺ к ионам Eu³⁺. Впервые предложенный подход к конструированию структуры стеклокристаллических материалов весьма перспективен для дальнейшего создания новых оптических сред, используемых в мощных светодиодах свечения.

Крупные молекулы красителей или других веществ могут играть роль нано-адсорбента в водных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ) и, покрытые молекулами ПАВ, напоминают мицеллы с солюбилизатом. Такие мицеллоподобные частицы были названы протомицеллами (точнее, как в этой статье, – адсорбционными протомицеллами). Их образование не требует критической концентрации мицеллообразования (ККМ) и начинается сразу при введении ПАВ в раствор. В данном спектрофотометрическом исследовании нильского красного (НК) в водных растворах нонановой кислоты (НОК) впервые продемонстрирован случай, когда протомицеллы оказываются важнее мицелл. Показано, что солюбилизация НК как в домицеллярном, так и в мицеллярном растворе осуществляется через протомицеллы, а не мицеллы НОК. В теоретической части статьи на основе химического потенциала нано-адсорбента доказывается, что прибавление ПАВ к раствору всегда увеличивает растворимость нано-адсорбента. Рассмотрена зависимость адсорбции от кривизны поверхности нано-адсорбента и показано, что для искривленных поверхностей с большой точностью можно использовать уравнения адсорбции для плоских поверхностей.

Методом диссипативной динамики частиц впервые смоделирована реакция двухфазного катализа с адсорбированными на границе фаз микрогелями с каталитическими группами. Показано, что скорость каталитического процесса возрастает со степенью деформации полимерной сетки, которая зависит от доли сшивателя и растворимости полимера в обеих фазах. Установлено, что наибольшая скорость катализа наблюдалась для случая, когда микрогель оказывался растворим в обеих фазах ввиду увеличения его пористости (по сравнению с амфифильными микрогелями) и площади контакта “вода–микрогель–масло” с одновременным уменьшением времени достижения реагентами каталитических групп за счет уплощения микрогеля. Полученные результаты могут быть полезны для повышения эффективности широкого спектра каталитических реакций рассмотренного типа за счет применения сетчатых макромолекул.