Том 93, № 2 (2023)

Впервые исследованы реакции ацетилена, генерируемого из карбида кальция в двухкамерном реакторе, с диазоуксусным эфиром, иодом и хлорангидридами кислот. Синтезирован метил-1 H -пиразол-3-карбоксилат, ( E )-1,2-дииодэтилен и его дейтерированное производное, ( Е )-1,2-дидейтеро-1,2-дииодэтилен, и (2 Е )1-арил-3-хлорпроп-2-ен-1-оны, в том числе D-меченный 2,3-дидейтеро-1-фенил-3-хлорпроп-2-ен-1-он.

Разработан региоселективный способ синтеза сложных эфиров кверцетина и мирицетина по гидроксигруппе в положении С³. В качестве кислот, участвующих в реакции этерификации, использованы 2-гидроксибензойная (салициловая), 4-гидроксибензойная, 2,6-дигидроксибензойная, 3,4-дигидроксибензойная (протокатеховая), 3,4,5-тригидроксибензойная (галловая) кислоты. Получено 10 новых сложных эфиров кверцетина и мирицетина.

Изучено взаимодействие 3,6-диарил-1,2,4-триазин-5-карбонитрилов с 2-амино-4-арилоксазолами в отсутствие растворителя. При этом обнаружено образование двух изомерных продуктов: 3- и 4-арилзамещенных пиридинов с выходами до 20 и 27% соответственно, что отлично от результата взаимодействия 3-(2-пиридил)-1,2,4-триазин-5-карбонитрилов с теми же диенофилами. Таким образом, в данном случае 2-амино-4-арилоксазолы выступают в качестве синтетических аналогов арилацетиленов.

Cинтезированы диарилэтены, содержащие кумариновые и тиофеновые заместители при тиазольном мостике и хинолиновые рецепторные фрагменты. 2-Хлорхинолиновые диарилэтены при облучении УФ светом образуют окрашенные циклические гексадиеновые формы, которые при воздействии видимого света претерпевают обратную изомеризацию. 2-Гидроксихинолиновые диарилэтены нефотохромны. Проведено исследование ионохромных эффектов при взаимодействии с фторид-анионами и катионами меди(II) и никеля(II).

Взаимодействием трифенилсурьмы с пероксидами ROOH (R = t -Bu, H) и непредельными карбоновыми кислотами синтезированы дикарбоксилаты трифенилсурьмы с выходами 35-86%: Ph₃Sb(O₂CCH=CH₂)₂, Ph₃Sb(O₂CCMe=CH₂)₂, Ph₃Sb(O₂CCH=CHMe)₂, Ph₃Sb(O₂CCH=CHPh)₂, Ph₃Sb(O₂CCH=CHC₆H₄NO₂-3)₂, Ph₃Sb(O₂CCH=CHC₄H₃O)₂, Ph₃Sb(O₂CCH=CHC₆H₄OMe-4)₂, Ph₃Sb(O₂CCH=CHCH=CHMe)₂, Ph₃Sb(O₂CCH₂CH=CH₂)₂, p -Tol₃Sb(O₂CCH=CHPh)₂. Проведено сравнение строения полученных соединений с применением структурного параметра τ (из данных РСА), а также разности значений волновых чисел валентных колебаний ν_as(СOO) и ν_s(СOO) (из данных ИК спектроскопии). Во всех соединениях координация атома сурьмы занимает промежуточное положение между тригонально-бипирамидальной и тетрагонально-пирамидальной. Во всех соединениях наблюдается дополнительная координация атома сурьмы на карбонильные атомы кислорода. Выявлены межмолекулярные взаимодействия в акрилате, метакрилате, кротонате и сорбате трифенилсурьмы с участием двойных связей С=С ненасыщенных карбоксилатных фрагментов соседних молекул, расположенных друг над другом. На основе дикротоната трифенилсурьмы синтезированы сурьмасодержащие прозрачные полимеры - полиметилметакрилат и полистирол, которые могут иметь практическую ценность для создания новых композиционных материалов. Измерены молекулярно-массовые характеристики полимеров, поглощение рентгеновских лучей, УФ света полученными полимерами.

С целью оптимизации выхода конформеров конус и кресло в синтезе каликс[4]резорцина, функционализированного 4-диметиламмониофенильным фрагментом по нижнему ободу, была применена методология поверхности отклика c использованием трехуровневых планов Бокса-Бенкена. Для построения поверхностей отклика использовали данные однофакторных экспериментов, в которых варьировались температура, время реакции и мольное соотношение HCl к реагентам реакционной смеси. Соотношение конформеров рассчитывали исходя из анализа спектров ЯМР ¹Н продуктов, выделенных из реакционной смеси. Адекватность предложенных математических моделей для определения выходов конформаций кресло и конус подтверждается высоким коэффициентом корреляции ( R 0.99979). Подобраны оптимальные условия для получения конформации кресло (50°C, 2 ч, мольное соотношение HCl:реагенты = 1-1.5, выход 100%) и конформации конус (68.6°С, 2.24-6.44 ч, мольное соотношение HCl:реагенты = 2, выход 57.70-58.07%).

«2+1» трикарбонильные комплексы вида [M(CO)₃(N^N)CN(CH₂)₁₀COOMe]ClO₄, где M = Tc или Re, N^N = 2,2′-бипиридин (bipy) или 1,10-фенантролин (phen), получены взаимодействием [M(CO)₃(N^N)(MeOH)]ClO₄ с метил-11-изоцианоундеканоатом в метаноле и выделены в индивидуальном виде. Комплексы охарактеризованы методами ИК, ¹H ЯМР спектроскопии и элементным анализом. Изучена устойчивость полученных «2+1» трикарбонильных комплексов к трансхелатированию с гистидином.

Разработана методика темплатного синтеза нанокристаллического оксида титана(IV) и его модификации наночастицами оксида гадолиния(III) и серебра. Состав и структура полученных материалов охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, ИК спектроскопии. Определены удельная поверхность и распределение пор по размерам. Фотокаталитические свойства синтезированных наноматериалов TiO₂/Gd₂O₃ и TiO₂/Gd₂O₃/Agоценивали в реакции деградации водных растворов метилового оранжевого при облучении УФ светом. Было установлено, что введение оксида гадолиния(III) увеличивает фотокаталитическую активность, а введение частиц серебра делает фотокатализатор чувствительным к свету c меньшей длиной волны.

В работе методом Печини получен содопированный рутением ниобат висмута Bi_1.5Cu_0.375Mg_0.375Nb_1.45Ru_0.05O_7-δ со структурой пирохлора. Методом структурного анализа установлено распределение Ru⁴⁺ в позициях Nb⁵⁺. По данным оптических спектров отражения выявлено уменьшение ширины запрещенной зоны от 2.40 до 2.27 эВ в допированном рутением образце. Показано, что даже незначительное количество рутения приводит к увеличению проводимости на 0.5 порядка относительно недопированного рутением Cu-Mg-замещенного ниобата висмута, обусловленной увеличением электронной составляющей проводимости.

Методом DFT PBE0/SDD вычислены длины и индексы связей в кластерах As₂₀, Ni₁₂As₂₀, [As@Ni₁₂As₂₀]^3- , As@C₆₀ и As@C₇₀. Степени окисления и восстановления эндо -атома и оболочки выражены через заселенности одноэлектронных состояний, локализованных в этих компонентах комплексов. Каждый атом As в кластерах обладает совершенно локализованной неподеленной электронной парой. эндо -Атом мышьяка внутри фуллеренов сохраняет электронную конфигурацию и спин основного состояния свободного атома As. Внутри оболочки [Ni₁₂As₂₀]^6- он имеет степень окисления 3+. Ковалентной связи эндо -атома с оболочкой в кластерах нет. Индексы связей опровергают мнение о «луковичной» структуре [As@Ni₁₂@As₂₀]^3-: атомы никеля не связаны между собой, индексы связей As-As в три раза меньше чем в As₂₀.