Vol 68, No 2 (2023)

Теплофизические свойства кальция (чистотой 99.75 вес. %) экспериментально исследованы с высокой точностью в интервале температур 720–1290 K твердого и жидкого состояний с использованием дилатометрического метода, метода просвечивания образцов узким пучком гамма-излучения, метода смешения и метода лазерной вспышки. Исследовано поведение плотности, энтальпии и коэффициента теплопроводности кальция в области плавления–кристаллизации. Измеренное значение теплоты плавления составило 8075 Дж/моль, относительного изменения плотности при плавлении – 3.3%, относительного изменения коэффициента теплопроводности при плавлении – 26%. Проведено сопоставление полученных результатов с литературными данными. Результаты измерений при температурах выше 720 K либо значительно уточняют имеющиеся литературные данные, либо являются единственными на настоящий момент. Подтверждено, что теплоемкость жидкого кальция постоянна в интервале 1115–1290 K. Построены аппроксимационные уравнения и разработана таблица рекомендуемых значений исследованных свойств кальция в интервале температур 720–1290 К, включающем твердое и жидкое состояния.

Давление ферроцена в системе хозяин (металлоорганический каркас [Zn₄(dmf)(ur)₂(ndc)₄])–гость (ферроцен) измерено методом статической тензиметрии с мембранными нуль-манометрами в диапазоне температур от 324 до 462 K. В результате исследования получены температурные зависимости давления для процесса перехода гостя из каркаса хозяина в газовую фазу, определены энтальпия и энтропия этого процесса, рассчитано изменение энергии Гиббса в процессе связывания ферроцена каркасом. На основе этой информации сделаны выводы о характере взаимодействий между молекулами-хозяевами и молекулами-гостями и проведено сравнение полученных результатов с исследованным ранее процессом сорбции бензола на [Zn₄(dmf)(ur)₂(ndc)₄].

Представлено расширение метода Воронина–Куценка для совместного описания объемных и термохимических свойств кристаллических фаз с помощью функций Планка–Эйнштейна и модифицированного уравнения Тайта. Предложены два подхода, которые основаны на описании энергии Гиббса или Гельмгольца. В качестве тестовой системы выбран оксид магния (периклаз). Проведена оптимизация параметров уравнений состояния с использованием литературных данных в широком интервале термодинамических переменных (до 3000 K и 145 ГПа). Оценена предсказательная способность обоих подходов.

Кристаллы Cs₂MoO₄, Li_1.9Cs_0.1MoO₄ были выращены низкоградиентным методом Чохральского из расплавов. Методом калориметрии растворения измерена стандартная энтальпия образования молибдата цезия (Cs₂MoO₄). Методом дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур 320–710 K измерена теплоемкость Li_1.9Cs_0.1MoO₄. С использованием цикла Борна–Габера рассчитана энтальпия решетки Cs₂MoO₄. Показано, что молибдат цезия является термодинамически устойчивым по отношению к распаду на простые оксиды (Cs₂O, MoO₃), что делает его перспективным для использования. Установлено, что соединение Li_1.9Cs_0.1MoO₄ не имеет фазовых переходов в интервале температур 320–710 K.

Рассмотрены полученные ранее экспериментальные данные о процессах испарения и термодинамические свойства керамики на основе оксидов гафния и редкоземельных элементов при высоких температурах. Масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена впервые изучена система La₂O₃–Sm₂O₃ при температуре 2323 K. В результате идентифицирован состав пара над исследованными образцами керамики, определены концентрационные зависимости парциальных давлений молекулярных форм пара над рассматриваемой системой и термодинамических свойств в конденсированной фазе, таких как активности компонентов и избыточная энергия Гиббса. С привлечением полинома Вильсона определена энтальпия образования из оксидов и избыточная энтропия системы La₂O₃–Sm₂O₃ при указанной температуре. На основе полученных данных рассчитаны термодинамические свойства в четырехкомпонентных системах La₂O₃–Sm₂O₃–Y₂O₃–HfO₂ и La₂O₃–Sm₂O₃–ZrO₂–HfO₂ по данным о равновесиях в соответствующих бинарных системах полуэмпирическими методами Колера, Редлиха–Кистера и Вильсона при температуре 2330 K. Результаты выполненного расчета сопоставлены с соответствующими величинами, оцененными ранее полуэмпирическими методами на примере систем La₂O₃–Y₂O₃–ZrO₂–HfO₂ и Sm₂O₃–Y₂O₃–ZrO₂–HfO₂. Показано, что в системах La₂O₃–Sm₂O₃–Y₂O₃–HfO₂ и La₂O₃–Sm₂O₃–ZrO₂–HfO₂ наилучшее соответствие с экспериментальными значениями активностей оксидов лантаноидов может быть получено при расчете на основе метода Вильсона.

Методом твердофазного синтеза получены керамические образцы Bi_1.4Dy_0.6O₃ и Bi₃Nb_0.2Sm_0.8O_6.2. Показано, что соединения имеют кубическую структуру (пр. гр. Fm3m). Методом растворной калориметрии определены стандартные энтальпии образования, рассчитаны энтальпии решетки. Энтальпия решетки соединений Bi₃Nb_0.2R_0.8O_6.2 уменьшается по абсолютной величине при замене эрбия на самарий, что связано с увеличением радиуса редкоземельного элемента от эрбия к самарию. Установлено, что энтальпия решетки Bi_1.4Dy_0.6O₃ больше по абсолютной величине, чем энтальпия решетки Bi_1.2Gd_0.8O₃.

В результате тензиметрических исследований установлены температурные зависимости давления насыщенного пара и рассчитаны термодинамические характеристики процессов парообразования алкиламинборанов R₃N · BH₃ (R = Me, Et). Данные соединения обладают достаточной летучестью и термической устойчивостью для применения в качестве исходных веществ в процессах газофазного осаждения для получения пленок на основе фаз системы B–C–N. Триэтиламинборан использовали для синтеза пленок карбонитрида бора при температурах 773 и 873 K. Свойства полученных слоев изучены методами эллипсометрии, атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии, ИК-, КР- и энергодисперсионной спектроскопии. Определены условия получения сплошных однородных пленок, состоящих из наночастиц размером 20–60 нм, агрегированных в более крупные образования псевдогексагональной формы. Поверхность пленок имеет среднеарифметическую и среднеквадратичную шероховатость, равную 0.8 и 1.0 нм соответственно.

Методом изотермического насыщения определены координаты ликвидуса льда и растворимость нитрата гадолиния в воде в интервале температур от –20 до 70°C. С использованием модели Питцера–Симонсона–Клегга определена температурная зависимость константы растворимости Gd(NO₃)₃⋅6H₂O, рассчитана растворимость соли и построена фазовая диаграмма системы H₂O–Gd(NO₃)₃ от температуры эвтектики до плавления гексагидрата. Дополнительно проведено описание термохимических свойств растворов нитрата гадолиния – энтальпий разбавления и теплоемкостей. Построенная модель показала свою надежность и может быть рекомендована для расчетов фазовых равновесий в диапазоне от –35 до 90°C и от 0 до ~15 мол. % соли, а также термодинамических свойств растворов нитрата гадолиния вблизи и несколько выше комнатной температуры.

Разработана CVD-методика осаждения однородных пленок графитоподобного нитрида углерода на подложках из кремния и кварцевого стекла с использованием меламина в качестве прекурсора. Послойное нанесение при малых загрузках прекурсора позволяет осадить пленку толщиной до 1.4 мкм, однако существует возможность достичь больших величин за счет многократного повторения экспериментального цикла. Методом сканирующей электронной микроскопии исследовано влияние параметров синтеза на морфологию поверхности осаждаемых слоев. Химический состав и строение пленок графитоподобного нитрида углерода подтверждены набором спектроскопических методов и рентгеновской дифракцией. Оптические свойства исследованы с применением спектроскопии диффузного отражения. Методами сканирующей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа показано, что пленки, осажденные при температурах 550–650°C, обладают слоистой микрокристаллической структурой. Ширина запрещенной зоны полученных образцов составила 2.76–2.93 эВ.

Получены и охарактеризованы высокотемпературные композиционные материалы на основе одностенных углеродных нанотрубок в полимерной матрице полибензимидазола с массовым содержанием нанотрубок от 1 до 5%. Пленочные образцы композитов получены методом полива из раствора дисперсий нанотрубок в 2%-ном растворе полибензимидазола в N-метил-2-пирролидоне. Исследованы температурные зависимости электросопротивления композитов в диапазоне от комнатной температуры до 300°C в условиях высокого вакуума при давлении <1 × 10^–3 Па. Показано, что первый цикл нагрева до 300°C приводит к увеличению электросопротивления образцов при комнатной температуре, связанному с десорбцией кислорода с нанотрубок. Для композитов с 5 и 1 мас. % нанотрубок изменение составило около 1.4 и 500 раз соответственно. Такое увеличение является обратимым – при помещении образцов на воздух электросопротивление релаксирует к исходному значению. О термической стабильности композитов говорит повторяемость последующих циклов нагрева и данные термогравиметрического анализа.

Изучено влияние наночастиц диоксида кремния на формирование гидратных фаз в присутствии СН₄/CO₂. Теоретический эксперимент проводили методами молекулярной динамики при начальных давлениях в системе 2.4 и 1.2 МПа и температуре 271 K для метановых и диоксид углеродных систем. Полученные результаты показали, что в присутствии наночастиц диоксида кремния время индукции образования гидрата метана уменьшилось на 79%, а количество метана, захваченного в полость гидрата, увеличилось на 55.8% при давлении 2.4 МПа. В присутствии наночастиц диоксида кремния время индукции образования гидрата диоксида кремния уменьшилось на 62%, а количество диоксида углерода, захваченного в полость гидрата, увеличилось на 27.8% при давлении 1.2 МПа.