Журнал неорганической химии

Синтезированы Mg-содержащие твердые растворы на основе Y₂FeTaO₇, соответствующие различным механизмам гетеровалентного замещения, а именно: Y₂Fe_0.55Mg_0.3Ta_1.15O₇, Y₂Fe_0.625Mg_0.3Ta_1.075O₇, Y₂Fe_0.7Mg_0.3TaO₇, Y₂Fe_0.7Mg_0.2Ta_1.1O₇, Y₂Fe_0.85Mg_0.15TaO₇, Y_1.85Mg_0.15Fe_0.925Ta_1.075O₇, Y_1.85Mg_0.15FeTaO₇. Показано, что все синтезированные твердые растворы обладают пирохлороподобной слоистой структурой (пр. гр. P3₁21), в которых ионы Fe³⁺ распределены по трем структурным позициям. Магнитные свойства этих твердых растворов обусловлены присутствием небольшой ферромагнитной компоненты в преимущественно антиферромагнитной системе, и характеризуют ферримагнетик или скошенный антиферромагнетик с переходом Нееля (Т_N) выше комнатной температуры. По данным магнитных измерений, во всех изученных образцах происходят два магнитных фазовых перехода в упорядоченную фазу. Наряду с переходом Т_N, в слабых магнитных полях и ниже Т_N регистрируется второй переход, который, наиболее вероятно, обусловлен спиновой переориентацией по типу перехода Морина. Существование магнитного упорядочения при комнатной температуре в одной магнитной подрешетке или внутреннего магнитного поля (H_in) подтверждено методом мессбауэровской спектроскопии.

Изучена реакция ряда нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона с гексаметилен- и нонаметилендиамином. Показано, что процесс протекает с функционализацией обеих аминогрупп нуклеофила с образованием амидинов типа (Bu₄N)₂[B₁₀H₉NH=C(R)NH (CH₂)_nNH(R)C=NHB₁₀H₉] (R = CH₃, C₂H₅, ⁿC₃H₇; n = 6, 9). Целевые соединения охарактеризованы методами мультиядерной ЯМР- и ESI-масс-спектрометрии высокого разрешения.

Исследовано поведение борилированных иминолов на основе клозо-дека- и клозо-додекаборатного аниона в системе дихлорметан–вода в зависимости от pH водной фазы. Определены значения коэффициентов распределения соединений в системе н-октанол–вода: для (Bu₄N)[B₁₂H₁₁NHC(OH)CH₃] lg K_ow = –0.46, для (Bu₄N)[2-B₁₀H₉NHC(OH)CH₃] lg K_ow = –0.51. Данные соединения проявляют гидрофильные свойства, схожие со свойствами муравьиной и уксусной кислот. Показано, что этот метод может быть использован для очистки целевых соединений от продуктов гидролиза при получении различных производных в результате нуклеофильного присоединения к нитрилиевым производным клозо-боратных анионов.

Методом совместного осаждения синтезированы арсенат-фосфаты \({\text{N}}{{{\text{a}}}_{3}}{\text{C}}{{{\text{r}}}_{2}}{{({\text{As}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{x}}{{({\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{{3 - x}}}\) (1.75 ≤ x ≤ 3.0). Зависимость параметра элементарной ячейки от состава описывается линейной зависимостью: a (Å) = 0.0967x + 11.873. Методом Ритвельда уточнена кристаллическая структура Na₃Cr₂(AsO₄)₂PO₄, рассчитаны координаты базисных атомов и длины связей. Кристаллизация твердого раствора структурного типа граната происходит при 600–650°C, переход в высокотемпературную ромбоэдрическую структуру – при 994–1044°C. Исследовано тепловое расширение низкотемпературной модификации со структурой граната в диапазоне от –130 до 200°C. Образцы твердого раствора расширяются изотропно и обладают малым тепловым расширением.

Представлены результаты исследования процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) нитрида бора в ходе протекания химических реакций алюминотермического восстановления борного ангидрида в среде азота. Методами рентгеноструктурного анализа исследован фазовый состав порошковых продуктов реакций в зависимости от давления азота в ходе синтеза. Установлено, что в результате СВС на основе системы B₂O₃–Al можно получить порошковый материал состава BN–Al₂O₃ с содержанием гексагонального нитрида бора 20–28 мас. % в зависимости от давления азота. По результатам исследования микроструктуры показано, что полученные порошковые материалы содержат отдельные частицы гексагонального нитрида бора размером <3 мкм. Различия в плотности и морфологии BN и Al₂O₃ определяют возможность выделения BN из получаемой порошковой смеси с применением пневмоциркуляционных методов разделения порошковых материалов.

Изучен процесс комплексообразования кадмия(II) с 1-этил-2-(4-метоксифенил)азобензимидазолом (L¹), 2,2'-бипиридилом (L²) и 1,10-фенантролином (L³) в присутствии аниона [транс-B₂₀H₁₈]^2–. Установлено, что природа органического лиганда оказывает влияние на состав и строение образующихся соединений. При проведении комплексообразования с лигандом L¹ – производным бензимидазола – получен биядерный комплекс [CdL¹₂NO₃(μ‑NO₃)CdL¹(NO₃)₂] (1), не содержащий кластерный анион бора. В случае азагетероциклических лигандов L² и L³ в зависимости от соотношения Cd : L получены гетеролептические комплексы [CdL₂NO₃]₂[транс-B₂₀H₁₈] (L = L² (2); L³ (3)) с координированными нитрат-ионами (Cd : L = 1 : 2) либо трис-хелатные комплексы [CdL₃][транс-B₂₀H₁₈] (L = L² (4); L³ (5)) с кластерным анионом бора в качестве противоиона (Cd : L = 1 : 3). Методом РСА установлено строение комплексов [CdL¹₂NO₃(μ‑NO₃)CdL¹(NO₃)₂] (1) и [Cd(L²)₂NO₃]₂[транс-B₂₀H₁₈] (2).

Получен гексаметилендитиокарбамат (HmDtc) висмута(III) [Bi₂(S₂CNHm)₆] (I) и его сольватированная диметилсульфоксидом форма [Bi₂(S₂CNHm)₆] ⋅ 2(CH₃)₂SO (II). В кристаллической структуре первого соединения отмечается необычное чередование двух несимметричных изомерных псевдобиядерных молекул [Bi^1/1B(HmDtc)₃\( \cdots \)Bi^1A/1C(HmDtc)₃], каждая из которых включает по два неэквивалентных моноядерных фрагмента, объединенных вторичными связями Bi\( \cdots \)S. Сольватация комплекса I приводит к структурной унификации изомерных молекул [Bi(HmDtc)₃] с их последующей самоорганизацией в центросимметричные псевдодимеры в составе II. Все HmDtc-лиганды координируют S,S'-анизобидентатно, образуя четыре изомерные (в I) или структурно уникальные молекулы [Bi(HmDtc)₃] (в II), искаженные полиэдры которых могут быть аппроксимированы пентагональной пирамидой или октаэдром. Сольватные молекулы ДМСО удерживаются в структуре II водородными связями C–H\( \cdots \)O. Анализ энергодисперсионных спектров позволил идентифицировать полученное при термолизе комплексов остаточное вещество как Bi₂S₃ с примесью Bi⁰.

С помощью метода цилиндрических волн с учетом эффектов спин-орбитального взаимодействия рассчитана зонная структура двух рядов хиральных одностенных золотых нанотрубок (5, n₂) и (10, n₂). Выявлены соединения с высокой спиновой поляризуемостью электронного строения и спиновой селективностью проводимости. Они могут быть использованы в качестве материалов для создания элементов молекулярной спинтроники.

Выполнены синтез и идентификация цирконатогафнатов неодима и гадолиния структурного типа пирохлора. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур 310–1800 K измерена теплоемкость образцов. С помощью высокотемпературной дифрактометрии определены температурные зависимости параметров кубических решеток и оценены коэффициенты термического расширения в диапазоне 298–1273 K. Методом лазерной вспышки измерена температуропроводность образцов и проведен расчет температурных зависимостей теплопроводности с учетом пористости образцов.

Методами рентгенофазового, термогравиметрического и рентгеноспектрального анализа, а также электронной микроскопии исследованы процессы сокристаллизации сульфатов калия, неодима и стронция из водных растворов. Установлено существование широкой области твердого раствора на основе тригональной модификации KNd(SO₄)₂ ⋅ H₂O в концентрационном интервале 100–20 мол. % системы KNd(SO₄)₂ ⋅ H₂O–SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O. Определены параметры элементарных ячеек образцов твердых растворов. Впервые установлено существование двух модификаций: тригональной KNd(SO₄)₂ ⋅ H₂O (пр. гр. P3₁21) и моноклинной KNd(SO₄)₂ ⋅ H₂O (пр. гр. P2₁/c₁). Гетеровалентное замещение ионов по схеме 2Sr²⁺ → K⁺ + Nd³⁺ стабилизирует структуру образцов твердых растворов на основе исходных изоструктурных тригональных модификаций KNd(SO₄)₂ ⋅ H₂O и SrSO₄ ⋅ 0.5H₂O.

Исследованы фазовые равновесия в разрезах системы Ca(NO₃)₂–i-PrOH–H₂O при температурах ниже 0°С и противогололедные свойства композиций из нитрата кальция и изопропанола с соотношением компонентов от 1 : 3 до 3 : 1, определены температуры, состав эвтектик со льдом и плавящая способность нитратно-изопропанольных композиций при температурах –5 и –10°С. Выявлены композиции, характеризующиеся хорошими противогололедными свойствами.

Изучено взаимодействие комплексов золота(III) (Au(bipy)\({\text{(OH}})_{2}^{ + }\), Au(phen)\({\text{(OH}})_{2}^{ + }\) и Au(dien-H)Cl⁺) с сывороточным альбумином человека (HSA) в водном растворе (pH 7.4, C_NaCl = 0.2 M, C_Au = (2–10) × 10^–5 M, C_HSA < 6 × 10^–4 M) при 25°С. Во всех случаях наблюдается восстановление золота(III) до золота(I), которое образует комплекс с HSA. При избытке HSA время полного превращения для изученных комплексов не превышает 1 ч. Дополнительно показано, что скорость редокс-взаимодействия комплексов золота(III) с цистеином намного выше, чем с метионином.

Впервые проведен анализ антиоксидантных свойств конъюгатов наночастиц СеО₂ с сывороточным альбумином человека (СеО₂@САЧ), в том числе выделенных из плазмы крови и близких по составу к плазме крови биологических жидкостей: перитонеальной (асцитическая) и синовиальной (суставная). Антиоксидантная активность гибридных наноматериалов исследована по отношению к алкилпероксильным радикалам методом люминолзависимой хемилюминесценции. Показано, что при взаимодействии наночастиц СеО₂ с очищенным сывороточным альбумином человека происходит снижение антиоксидантного и прооксидантного потенциала альбумина в ⁓1.5 раза. Предположительно, этот эффект обусловлен взаимодействием нанодисперсного СеО₂ с сульфгидрильными группами белка. Конъюгаты наночастиц СеО₂ с альбумином из биологических жидкостей (СеО₂@САЧ) проявляют синергетический антиоксидантный эффект. В этом случае реализуется принципиально другой механизм антиоксидантной активности по сравнению с золями СеО₂, модифицированными очищенным сывороточным альбумином человека. Согласно количественной оценке, антиоксидантная емкость конъюгатов СеО₂@САЧ в ⁓20 раз ниже, чем у водорастворимого аналога витамина Е – тролокса.