Žurnal neorganičeskoj himii
ISSN (print): 0044-457X
Media registration certificate: No. FS 77 - 80732 dated 04/09/2021
Founder: Russian Academy of Sciences, Institute of General and Inorganic Chemistry named after. N.S. Kurnakov RAS
Editor-in-Chief: Kuznetsov Nikolay Timofeevich
Number of issues per year: 12
Indexation: RISC, list of Higher Attestation Commissions, CrossRef, White List (level 2)
Russian Journal of Inorganic Chemistry is an international peer-reviewed journal. It is a monthly periodical that covers the following topics of research: the synthesis and properties of inorganic compounds, coordination compounds, physicochemical analysis of inorganic systems, theoretical inorganic chemistry, physical methods of investigation, chemistry of solutions, inorganic materials, and nanomaterials. The journal welcomes manuscripts from all countries.
Current Issue
Vol 68, No 10 (2023)
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
СТРУКТУРА И НЕОБЫЧНЫЕ МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА Mg-СОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ Y2FeTaO7
Abstract
Синтезированы Mg-содержащие твердые растворы на основе Y2FeTaO7, соответствующие различным механизмам гетеровалентного замещения, а именно: Y2Fe0.55Mg0.3Ta1.15O7, Y2Fe0.625Mg0.3Ta1.075O7, Y2Fe0.7Mg0.3TaO7, Y2Fe0.7Mg0.2Ta1.1O7, Y2Fe0.85Mg0.15TaO7, Y1.85Mg0.15Fe0.925Ta1.075O7, Y1.85Mg0.15FeTaO7. Показано, что все синтезированные твердые растворы обладают пирохлороподобной слоистой структурой (пр. гр. P3121), в которых ионы Fe3+ распределены по трем структурным позициям. Магнитные свойства этих твердых растворов обусловлены присутствием небольшой ферромагнитной компоненты в преимущественно антиферромагнитной системе, и характеризуют ферримагнетик или скошенный антиферромагнетик с переходом Нееля (ТN) выше комнатной температуры. По данным магнитных измерений, во всех изученных образцах происходят два магнитных фазовых перехода в упорядоченную фазу. Наряду с переходом ТN, в слабых магнитных полях и ниже ТN регистрируется второй переход, который, наиболее вероятно, обусловлен спиновой переориентацией по типу перехода Морина. Существование магнитного упорядочения при комнатной температуре в одной магнитной подрешетке или внутреннего магнитного поля (Hin) подтверждено методом мессбауэровской спектроскопии.
Превращения гидратированного тетрафторида церия в гидротермальных условиях. Новый гидрат фторида церия Се3F10 ⋅ 3Н2О
Abstract
Изучено поведение гидратированного тетрафторида церия в воде при температуре 80°С и в гидротермальных условиях при 100, 130, 220°С в течение суток. Анализ продукта гидротермальной обработки CeF4 · H2O при 100°С методами химического и рентгенофазового анализа, термогравиметрии и ИК-спектроскопии позволил описать новый фторид церия, состав которого близок к Се3F10 · 3Н2О и может отвечать формулам Ce+4(Ce+3)2 · 3H2O или, более вероятно, (H3O)Ce3F10 · 2H2O. Новое соединение кристаллизуется в пр. гр. \(Fm\bar {3}m\) с параметром элементарной ячейки 11.66 Å. Гидротермальная обработка гидратированного тетрафторида церия при температурах выше 130°С приводит к гидролизу и восстановлению фторидных соединений церия(IV) с образованием CeO2 и CeF3.
Исследование реакции нуклеофильного присоединения алифатических диаминов NH2(CH2)nNH2 (n = 6, 9) к нитрилиевым производным клозо-декаборатного аниона [2-B10H9NCR]– (R = CH3, C2H5, nC3H7)
Abstract
Изучена реакция ряда нитрилиевых производных клозо-декаборатного аниона с гексаметилен- и нонаметилендиамином. Показано, что процесс протекает с функционализацией обеих аминогрупп нуклеофила с образованием амидинов типа (Bu4N)2[B10H9NH=C(R)NH (CH2)nNH(R)C=NHB10H9] (R = CH3, C2H5, nC3H7; n = 6, 9). Целевые соединения охарактеризованы методами мультиядерной ЯМР- и ESI-масс-спектрометрии высокого разрешения.
Структура локального окружения и сверхтонкие взаимодействия зондовых ядер 57Fe в AMnO3 (A = Sc, In)
Abstract
Представлены результаты мессбауэровского исследования сверхтонких взаимодействий зондовых ядер 57Fe в изоструктурных гексагональных манганитах h-ScMnO3 и h-InMnO3. Результаты измерений мессбауэровских спектров при T > TN, а также расчеты параметров тензора градиента электрического поля на ядрах 57Fe продемонстрировали разное поведение зондовых ионов железа в этих изоструктурных системах, отражающее различие процессов дефектообразования в их кристаллических решетках. Напротив, измерения при T < TN не выявили каких-либо отличий в локальной магнитной структуре зондовых атомов 57Fe в этих оксидах.
Исследование гидрофильных/гидрофобных свойств борилированных иминолов [BnHn–1NHC(OH)R]– (n = 10, 12)
Abstract
Исследовано поведение борилированных иминолов на основе клозо-дека- и клозо-додекаборатного аниона в системе дихлорметан–вода в зависимости от pH водной фазы. Определены значения коэффициентов распределения соединений в системе н-октанол–вода: для (Bu4N)[B12H11NHC(OH)CH3] lg Kow = –0.46, для (Bu4N)[2-B10H9NHC(OH)CH3] lg Kow = –0.51. Данные соединения проявляют гидрофильные свойства, схожие со свойствами муравьиной и уксусной кислот. Показано, что этот метод может быть использован для очистки целевых соединений от продуктов гидролиза при получении различных производных в результате нуклеофильного присоединения к нитрилиевым производным клозо-боратных анионов.
Гидрохлориды и додекагидро-клозо-додекабораты аминопроизводных 1,3,5-триазина в технологии выделения и очистки аниона [B12H12]2–
Abstract
Изучена возможность использования солей 2,4,6-триамин-1,3,5-триазина, 2,4-диамин-6-метил-1,3,5-триазина и 2,4-диамин-6-фенил-1,3,5-триазина для выделения додекагидро-клозо-додекаборатного аниона [B12H12]2– из водных растворов. Обменной реакцией умеренно растворимого гидрохлорида [2,4-(NH2)2-6-Ph-1,3,5-N3С3H]Cl ⋅ H2O с додекагидро-клозо-додекаборатами натрия и калия синтезировано соединение [2,4-(NH2)2-6-Ph-1,3,5-N3С3H]2[B12H12] ⋅ H2O (растворимость 0.06 г в 100 г воды при 17°С), перспективное для осаждения аниона [B12H12]2–. Разработана методика разложения [2,4-(NH2)2-6-Ph-1,3,5-N3С3H]2[B12H12] ⋅ H2O гидроксидом аммония с получением растворимых солей аниона [B12H12]2–.
Получение, структура и термические свойства арсенат-фосфатов натрия-хрома
Abstract
Методом совместного осаждения синтезированы арсенат-фосфаты \({\text{N}}{{{\text{a}}}_{3}}{\text{C}}{{{\text{r}}}_{2}}{{({\text{As}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{x}}{{({\text{P}}{{{\text{O}}}_{4}})}_{{3 - x}}}\) (1.75 ≤ x ≤ 3.0). Зависимость параметра элементарной ячейки от состава описывается линейной зависимостью: a (Å) = 0.0967x + 11.873. Методом Ритвельда уточнена кристаллическая структура Na3Cr2(AsO4)2PO4, рассчитаны координаты базисных атомов и длины связей. Кристаллизация твердого раствора структурного типа граната происходит при 600–650°C, переход в высокотемпературную ромбоэдрическую структуру – при 994–1044°C. Исследовано тепловое расширение низкотемпературной модификации со структурой граната в диапазоне от –130 до 200°C. Образцы твердого раствора расширяются изотропно и обладают малым тепловым расширением.
Электронный транспорт в манганитах Ca0.5 – xSr0.5LuxMnO3 – δ с перовскитоподобной структурой
Abstract
Манганиты Ca0.5 – xSr0.5LuxMnO3 – δ (x = 0.05, 0.10, 0.15 и 0.20) с перовскитоподобной структурой синтезированы на воздухе с использованием цитратно-нитратного метода получения прекурсоров. Показано, что при комнатной температуре составы с x = 0.05, 0.10 и 0.15 имеют ромбическую структуру (пр. гр. Pbnm), при x = 0.2 формируется тетрагональная структура (пр. гр. I4/mcm). Увеличение объема элементарной ячейки с ростом содержания лютеция объясняется увеличением концентрации ионов Mn3+, образование которых обеспечивает электропроводность (σ) n-типа. Температурно-активированный характер электропроводности согласуется с адиабатическим механизмом переноса поляронов малого радиуса. Увеличение абсолютных значений коэффициента Зеебека (S) с ростом температуры объясняется уменьшением концентрации ионов Mn3+ за счет их диспропорционирования на ионы Mn2+ и Mn4+. На основе температурных зависимостей S(T) и σ(T) в условиях, когда величина δ ⁓ 0, рассчитаны константы равновесия реакции диспропорционирования, концентрации и подвижности носителей заряда.
Синтез нитрида бора алюминотермическим восстановлением борного ангидрида в среде азота
Abstract
Представлены результаты исследования процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) нитрида бора в ходе протекания химических реакций алюминотермического восстановления борного ангидрида в среде азота. Методами рентгеноструктурного анализа исследован фазовый состав порошковых продуктов реакций в зависимости от давления азота в ходе синтеза. Установлено, что в результате СВС на основе системы B2O3–Al можно получить порошковый материал состава BN–Al2O3 с содержанием гексагонального нитрида бора 20–28 мас. % в зависимости от давления азота. По результатам исследования микроструктуры показано, что полученные порошковые материалы содержат отдельные частицы гексагонального нитрида бора размером <3 мкм. Различия в плотности и морфологии BN и Al2O3 определяют возможность выделения BN из получаемой порошковой смеси с применением пневмоциркуляционных методов разделения порошковых материалов.
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Особенности комплексообразования кадмия(II) с N-донорными гетероциклическими лигандами в присутствии октадекагидро-эйкозаборатного аниона
Abstract
Изучен процесс комплексообразования кадмия(II) с 1-этил-2-(4-метоксифенил)азобензимидазолом (L1), 2,2'-бипиридилом (L2) и 1,10-фенантролином (L3) в присутствии аниона [транс-B20H18]2–. Установлено, что природа органического лиганда оказывает влияние на состав и строение образующихся соединений. При проведении комплексообразования с лигандом L1 – производным бензимидазола – получен биядерный комплекс [CdL12NO3(μ‑NO3)CdL1(NO3)2] (1), не содержащий кластерный анион бора. В случае азагетероциклических лигандов L2 и L3 в зависимости от соотношения Cd : L получены гетеролептические комплексы [CdL2NO3]2[транс-B20H18] (L = L2 (2); L3 (3)) с координированными нитрат-ионами (Cd : L = 1 : 2) либо трис-хелатные комплексы [CdL3][транс-B20H18] (L = L2 (4); L3 (5)) с кластерным анионом бора в качестве противоиона (Cd : L = 1 : 3). Методом РСА установлено строение комплексов [CdL12NO3(μ‑NO3)CdL1(NO3)2] (1) и [Cd(L2)2NO3]2[транс-B20H18] (2).
Синтез и физико-химические свойства лактатов РЗЭ иттриевой подгруппы Ln(C3H5O3)3 · 2H2O (Ln = Y, Tb–Lu)
Abstract
Впервые получен ряд лактатов РЗЭ иттриевой подгруппы, изоструктурных лактату иттрия и имеющих состав [Ln(C3H5O3)3(H2O)2] (Ln = Tb–Lu). Синтез кристаллических лактатов РЗЭ проводили из растворов нитратов РЗЭ в присутствии L-молочной кислоты и гексаметилентетрамина. Состав и структура полученных соединений подтверждены методами рентгенофазового, термического и химического (CHN) анализа. Методом ИК-спектроскопии определен характер координации лактат-анионов к катионам РЗЭ. Термическое разложение лактатов РЗЭ при 800°С приводит к образованию нанокристаллических (20–40 нм) оксидов РЗЭ (Y, Tb–Lu).
Изомерные молекулярные формы псевдобиядерного дитиокарбамата висмута состава [Bi2{S2CN(CH2)6}6]: получение, термическое поведение и структурный эффект его сольватации ДМСО, [Bi2{S2CN(CH2)6}6] ⋅ 2(CH3)2SO
Abstract
Получен гексаметилендитиокарбамат (HmDtc) висмута(III) [Bi2(S2CNHm)6] (I) и его сольватированная диметилсульфоксидом форма [Bi2(S2CNHm)6] ⋅ 2(CH3)2SO (II). В кристаллической структуре первого соединения отмечается необычное чередование двух несимметричных изомерных псевдобиядерных молекул [Bi1/1B(HmDtc)3\( \cdots \)Bi1A/1C(HmDtc)3], каждая из которых включает по два неэквивалентных моноядерных фрагмента, объединенных вторичными связями Bi\( \cdots \)S. Сольватация комплекса I приводит к структурной унификации изомерных молекул [Bi(HmDtc)3] с их последующей самоорганизацией в центросимметричные псевдодимеры в составе II. Все HmDtc-лиганды координируют S,S'-анизобидентатно, образуя четыре изомерные (в I) или структурно уникальные молекулы [Bi(HmDtc)3] (в II), искаженные полиэдры которых могут быть аппроксимированы пентагональной пирамидой или октаэдром. Сольватные молекулы ДМСО удерживаются в структуре II водородными связями C–H\( \cdots \)O. Анализ энергодисперсионных спектров позволил идентифицировать полученное при термолизе комплексов остаточное вещество как Bi2S3 с примесью Bi0.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Спиновая селективность проводимости золотых нанотрубок по данным метода цилиндрических волн
Abstract
С помощью метода цилиндрических волн с учетом эффектов спин-орбитального взаимодействия рассчитана зонная структура двух рядов хиральных одностенных золотых нанотрубок (5, n2) и (10, n2). Выявлены соединения с высокой спиновой поляризуемостью электронного строения и спиновой селективностью проводимости. Они могут быть использованы в качестве материалов для создания элементов молекулярной спинтроники.
Неэмпирическое моделирование взаимодействия кластеров Fe2O2 и Fe2O4 с молекулами H2 и O2
Abstract
Квантово-химические расчеты геометрической и электронной структуры соединений, образующихся при взаимодействии кластеров Fe2O2 и Fe2O4 с двухатомными молекулами H2 и O2 в газовой фазе, выполнены методом теории функционала плотности в приближении обобщенного градиента с использованием базиса triple-zeta. Установлены закономерности изменения энергии связи H2 и O2 с кластерами Fe2O2 и Fe2O4 в зависимости от числа атомов кислорода. Выявлено, что в двух из четырех рассмотренных реакций суммарные спины начальных реагентов и конечных продуктов их взаимодействия не совпадают, т.е. происходит спиновая релаксация. Сделан вывод о том, что наночастицы на основе кластеров Fe2O4 могут применяться в качестве сенсоров для обнаружения молекул H2 и O2.
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Термофизические свойства цирконатогафнатов неодима и гадолиния
Abstract
Выполнены синтез и идентификация цирконатогафнатов неодима и гадолиния структурного типа пирохлора. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале температур 310–1800 K измерена теплоемкость образцов. С помощью высокотемпературной дифрактометрии определены температурные зависимости параметров кубических решеток и оценены коэффициенты термического расширения в диапазоне 298–1273 K. Методом лазерной вспышки измерена температуропроводность образцов и проведен расчет температурных зависимостей теплопроводности с учетом пористости образцов.
Энтальпия образования газообразного фторида нитрила FNO2
Abstract
Рассмотрены и проанализированы противоречивые литературные данные о термической устойчивости, некоторых методах синтеза и термодинамических характеристиках фтористого нитрила. Получены надежные оценки энтальпий реакций: 2FNO2 = 2FNO + O2, ΔrH°(0) ≥ 173.5; NO2 + 2CoF3(к) = FNO2 + + Co2F5(к), ΔrH°(0) = –7.4; 3/2N2O4 + NaF(к) = FNO2 + NO + NaNO3(к), ΔrH°(0) = 11.3 кДж/моль. Рекомендована новая величина энтальпии образования фторида нитрила ΔfH°(FNO2(г), 0) = –161 ± ± 15 кДж/моль. На примере взаимодействия FNO2 с V2O5(к) показана невозможность образования кристаллического пентафторида ванадия.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Исследование системы KNd(SO4)2 ⋅ H2O–SrSO4 ⋅ 0.5H2O
Abstract
Методами рентгенофазового, термогравиметрического и рентгеноспектрального анализа, а также электронной микроскопии исследованы процессы сокристаллизации сульфатов калия, неодима и стронция из водных растворов. Установлено существование широкой области твердого раствора на основе тригональной модификации KNd(SO4)2 ⋅ H2O в концентрационном интервале 100–20 мол. % системы KNd(SO4)2 ⋅ H2O–SrSO4 ⋅ 0.5H2O. Определены параметры элементарных ячеек образцов твердых растворов. Впервые установлено существование двух модификаций: тригональной KNd(SO4)2 ⋅ H2O (пр. гр. P3121) и моноклинной KNd(SO4)2 ⋅ H2O (пр. гр. P21/c1). Гетеровалентное замещение ионов по схеме 2Sr2+ → K+ + Nd3+ стабилизирует структуру образцов твердых растворов на основе исходных изоструктурных тригональных модификаций KNd(SO4)2 ⋅ H2O и SrSO4 ⋅ 0.5H2O.
Термическая устойчивость сложных алюминатов в системе La2SrAl2O7–Ho2SrAl2O7
Abstract
В системе La2SrAl2O7–Ho2SrAl2O7 выше 1515°С установлена область формирования непрерывного ряда твердых растворов двухслойных алюминатов (La1 – xHox)2SrAl2O7, относящихся к фазам Руддлесдена–Поппера. Сложные алюминаты (La1 – xHox)2SrAl2O7 кристаллизуются в тетрагональной сингонии (пр. гр. I4/mmm). Представлена схема фазовых трансформаций системы La2SrAl2O7–Ho2SrAl2O7 с неограниченной взаимной растворимостью компонентов при высоких температурах и с областью распада ниже критической температуры Ткр = 1515°С.
Исследование фазовых равновесий в разрезах системы нитрат кальция–изопропанол–вода при температурах 0…–39°С
Abstract
Исследованы фазовые равновесия в разрезах системы Ca(NO3)2–i-PrOH–H2O при температурах ниже 0°С и противогололедные свойства композиций из нитрата кальция и изопропанола с соотношением компонентов от 1 : 3 до 3 : 1, определены температуры, состав эвтектик со льдом и плавящая способность нитратно-изопропанольных композиций при температурах –5 и –10°С. Выявлены композиции, характеризующиеся хорошими противогололедными свойствами.
ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
О взаимодействии комплексов золота(III) с сывороточным альбумином человека
Abstract
Изучено взаимодействие комплексов золота(III) (Au(bipy)\({\text{(OH}})_{2}^{ + }\), Au(phen)\({\text{(OH}})_{2}^{ + }\) и Au(dien-H)Cl+) с сывороточным альбумином человека (HSA) в водном растворе (pH 7.4, CNaCl = 0.2 M, CAu = (2–10) × 10–5 M, CHSA < 6 × 10–4 M) при 25°С. Во всех случаях наблюдается восстановление золота(III) до золота(I), которое образует комплекс с HSA. При избытке HSA время полного превращения для изученных комплексов не превышает 1 ч. Дополнительно показано, что скорость редокс-взаимодействия комплексов золота(III) с цистеином намного выше, чем с метионином.
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ И НАНОМАТЕРИАЛЫ
Антиоксидантная активность конъюгатов наночастиц диоксида церия с сывороточным альбумином человека, выделенным из биологических жидкостей
Abstract
Впервые проведен анализ антиоксидантных свойств конъюгатов наночастиц СеО2 с сывороточным альбумином человека (СеО2@САЧ), в том числе выделенных из плазмы крови и близких по составу к плазме крови биологических жидкостей: перитонеальной (асцитическая) и синовиальной (суставная). Антиоксидантная активность гибридных наноматериалов исследована по отношению к алкилпероксильным радикалам методом люминолзависимой хемилюминесценции. Показано, что при взаимодействии наночастиц СеО2 с очищенным сывороточным альбумином человека происходит снижение антиоксидантного и прооксидантного потенциала альбумина в ⁓1.5 раза. Предположительно, этот эффект обусловлен взаимодействием нанодисперсного СеО2 с сульфгидрильными группами белка. Конъюгаты наночастиц СеО2 с альбумином из биологических жидкостей (СеО2@САЧ) проявляют синергетический антиоксидантный эффект. В этом случае реализуется принципиально другой механизм антиоксидантной активности по сравнению с золями СеО2, модифицированными очищенным сывороточным альбумином человека. Согласно количественной оценке, антиоксидантная емкость конъюгатов СеО2@САЧ в ⁓20 раз ниже, чем у водорастворимого аналога витамина Е – тролокса.