Том 97, № 7 (2023)

Показана возможность инициирования в Pb-катоде при тлеющем разряде в низкотемпературной дейтерий-содержащей неравновесной плазме ядерно-химических процессов, приводящих к существенному (в разы) уменьшению содержания изотопов одних примесных элементов (конкретно, Zn) и возрастанию других (конкретно, W, Fe, Mn и Al). Такие процессы могут быть поняты при введении представлений о существовании в ядерной материи метастабильных ненуклонных возбуждений “внутренней встряски” (isu-состояния), образующихся при инициирующих воздействиях на ядра электронов с высокой (по “химическим” масштабам) кинетической энергией E_e ~ 3–5 эВ.

Методом точки росы и статическим методом давления пара в системе H₂O–CH₃SO₃H получены активности воды в температурном диапазоне 288.15–323.15 К. Рассчитаны параметры термодинамической модели Питцера–Симонсона–Клегга, адекватно описывающие свойства жидкой фазы в температурном диапазоне 198.15–323.15 К и содержанием кислоты до 80 мас. %. Определены параметры стабильности для двух твердых фаз, HMS⋅H₂O и HMS⋅3H₂O (HMS = CH₃SO₃H).

Установлено, что скорость образования катиона ферроцения в реакционной смеси ацетилферроцен (1,1'-диацетилферроцен) + I₂ + HClO₄ в результате протонирования металлокомплексов (МК) и их окисления йодом в диоксане и ацетонитриле протекает по разным механизмам и описывается разными кинетическими уравнениями, полученными при анализе схем процессов. Наблюдаемое отличие обусловлено разной ролью процессов протонирования металлокомплексов и их окисления йодом в указанных растворителях.

Методами инфракрасной спектроскопия диффузного отражения адсорбированного монооксида углерода и рентгеновской абсорбционной спектроскопии исследованы цеолитные катализаторы конверсии диметилового эфира в низшие олефины с одноатомным распределением родия. Для одноатомного распределения активного компонента на поверхности носителя цеолит предварительно обрабатывали ультразвуком, а в качестве среды для диспергирования родия на стадии пропитки использовали полимер (гидрохлорид хитозана). Для сравнения исследован образец, приготовленный методом традиционной пропитки цеолита водным раствором хлорида родия. Показано, что независимо от способа нанесения с участием полимера или без него родий в структуре цеолита, обработанного ультразвуком, находится в виде изолированных металлических центров. Использование хитозана при синтезе способствует более дисперсному распределению родия на внешней поверхности цеолита и большей окислительной способности катализатора.

По реакции Абрамова проведены две серии синтезов α-гидроксифосфонатов в условиях микроволновой активации в присутствии кислого и основного катализаторов с участием 4-бромбензальдегида и 3-метокси-4-гидроксибензальдегида. В качестве фосфорилирующего агента был использован О,О-диэтилфосфит. Степень превращения продуктов реакции контролировалась методом ЯМР-спектроскопии. Подобраны оптимальные условия синтеза α-гидроксифосфонатов. Впервые описывается кристаллическая структура одного из продуктов реакции О,О-диэтил((4-бромфенил(гидрокси)метил)фосфоната 2, который кристаллизуется в пространственной группе P2₁/n и стабилизируется за счет множественных C–H⋅⋅⋅O и C–H⋅⋅⋅π-взаимодействий.

Методом изотермического насыщения в ампулах изучена диаграмма растворимости трехкомпонентной системы GdCl₃–TbCl₃–H₂O при 25°С. В системе кристаллизуется непрерывный ряд твердых растворов изовалентного замещения \({\text{G}}{{{\text{d}}}_{x}}{\text{T}}{{{\text{b}}}_{{1 - x}}}{\text{C}}{{{\text{l}}}_{3}}\, \cdot \,6{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}.{\text{\;}}\) Проведен расчет диаграммы растворимости в трехкомпонентной системе GdCl₃–TbCl₃–H₂O при 25°С по классическому методу Питцера. Результаты эксперимента убедительно согласуются с результатами термодинамического моделирования.

Исследованы основные кинетические закономерности процесса фотохимической деструкции устойчивых цианистых соединений, на примере гексацианоферратов (ГЦФ), в комбинированной окислительной системе {Solar/S₂O\(_{8}^{{2 - }}\)} при воздействии солнечного излучения. Установлено, что в комбинированной системе {Solar/S₂O\(_{8}^{{2 - }}\)} происходит не только полная деструкция комплекса [Fe(CN)₆]^3–, но и эффективное окисление промежуточных продуктов – токсичных свободных цианидов, до нетоксичных конечных продуктов. Высокая эффективность окисления ГЦФ в комбинированной системе обусловлена реализацией сопряженного ион-радикального механизма, включающего наряду с прямым фотолизом, окислительные процессы с участием высокореакционноспособных вторичных окислителей – активных форм кислорода (АФК), преимущественно гидроксильных радикалов, генерируемых in situ при одновременной щелочной и световой активации персульфата солнечным излучением. Изучено влияние анионов (хлоридов, сульфатов и гидрокарбонатов), а также сопутствующих загрязнителей органической природы (ксантогенатов и фенола), наиболее характерных для цианидсодержащих производственных сточных вод, на процесс окисления ГЦФ в окислительной системе {Solar/S₂O\(_{8}^{{2 - }}\)}. Рассмотренные анионы в широком концентрационном диапазоне (1–10 мМ) оказывают промотирующее действие на процесс фотохимического окисления ГЦФ.

Аценафто[1,2-k]флуорантен (1) синтезирован методом тандемной циклизации в ходе дегидрофторирования 1,4-ди(1-нафтил)-2,5-дифторбензола (2) на активированном γ-Al₂O₃. Наличие остаточных гидроксигрупп приводит к побочному гидролизу фторарена, что снижает выход целевого продукта 1 и приводит к образованию продукта частичной циклизации, 9-(1-нафтил)флуорантен-8-ола (1b). Методом спектроскопии диссоциативного захвата электронов (ДЗЭ) исследованы процессы образования отрицательных ионов (ОИ) соединений 1 и 2 в газовой фазе. При тепловых энергиях электронов зарегистрированы долгоживущие молекулярные ОИ 1 и 2 и установлены закономерности их фрагментации. В приближении Аррениуса оценены величины адиабатического сродства к электрону соединений 1 и 2, которые составили 1.17 ± 0.12 и 0.71 ± 0.07 эВ соответственно, с чем хорошо согласуются данные квантово-химического моделирования на уровне теории функционала плотности (ТФП). Электронные переходы для соединений 1 и 2 исследованы методами оптической спектроскопии поглощения и флуоресценции, измерены квантовые выходы флуоресценции, полученные данные интерпретированы с помощью нестационарного метода ТФП. Методом циклической вольтамперометрии изучены электрохимические свойства соединений 1, 1b и 2, определены формальные потенциалы восстановления и окисления, на основании которых были оценены уровни граничных молекулярных орбиталей.

Исследованы электронно-индуцированные реакции с урацилом, тимином, 5-гидроксиметилурацилом, цитозином, 5-метилцитозином и 5-гидроксиметилцитозином. Обнаружена идентичность процессов образования отрицательных ионов в исследованных объектах. Некоторые особенности формирования масс-спектров гидроксиметилпроизводных связаны с отрывом и разрушением заместителей. Определены сечения ионов [M–Н]^– в области энергий <3 эВ: для урацилов эти значения находятся в диапазоне (1.1–2.6) × 10^–18 см², для цитозинов – в диапазоне (3.6–5.0) × 10^–19 см².

Рассмотрен возможный механизм формирования наноразмерных оксидов в среде сверхкритического флюида СО₂ исходя из изопропоксидов титана и алюминия. Показано, что сверхкритический флюид в силу межмолекулярных взаимодействий и высокого давления в системе приобретает свойства конденсированной среды, главная роль которой состоит в “сдерживании” процессов гидролиза. На первом этапе гидролиза изопропоксида титана, молекула воды координируется во внешней сфере центрального атома за счет образования межмолекулярных водородных связей, затем следует координация ее во внутреннюю сферу с образованием пятикоординационного переходного состояния и его разрушение с образованием замещенного на гидроксо-группу продукта. Дальнейшие стадии протекают аналогично. Описанный механизм согласуется с экспериментом и приводит к образованию наноразмерного рентгеноаморфного оксида титана, в то время как в случае изопропоксида алюминия, может быть, образуется только гидролизованная гидроксо-форма. Полученные результаты позволяют предполагать, что получение наноразмерных оксидов исходя из изопропоксидов в среде сверхкритического флюида СО₂ возможно для переходных d-элементов.

Методом химического осаждения были синтезированы нанопорошки оксидов железа. Показано, что в результате синтеза образуется, в зависимости от условий ультразвуковой обработки, фаза оксида железа со структурой магнетита (твердый раствор магнетита-маггемита, либо смесь этого твердого раствора и гетита). Размер ОКР и размер частиц для основной фазы соответствует ~10–20 нм. Синтезированные порошки оксидов железа обладают развитой поверхностью и имеют значения удельной площади поверхности S_BET ≈ 92 и 117 м²/г, а также одинаковый, достаточно большой, удельный объем пор (\({{V}_{P}}{{_{{/{{P}_{0}} \to 0.99}}}_{{}}}\) = 0.35 см³/г). Показано, что дополнительное ультразвуковое воздействие in situ на находящиеся в маточном растворе магнитные наночастицы оксидов железа приводит к резкому окислению ионов железа (II) и появлению немагнитной примесной фазы гетита.

Разработаны основы кластерного вариационного метода (КВМ) для локально-неоднородных пространственно распределенных систем. В основе теории находятся принципы однородного КВМ, в котором дополнительно учитываются все варианты размещения базисного кластера на неоднородной решетке при его трансляции по системе. Показано, что структура статсуммы однородного КВМ при переходе на неоднородную пространственно распределенную решетку сохраняется, как и для однородного случая, но сомножители статсуммы, ранее относящиеся к однородным кластерам, теперь обязаны учитывать все варианты расположения неоднородных узлов внутри каждого кластера. Общий подход конкретизируется на примере слоевой структуры переходной области переменной плотности между паром и жидкостью на плоской квадратной решетке. В качестве примера приводятся явные выражения для неоднородной статсуммы переходной области на основе базисного кластера 3 × 3. Для кластера 2 × 2 показано, как из неоднородной статсуммы получить в явном виде уравнения равновесного распределения частиц в переходной области. Последовательное увеличение размера базисного m × n кластера в переходной области сходится к точному решению.

Исследовано парожидкостное равновесие в системе толуол–метанол–бромид N-октилхинолиния при 101.3 кПа и различных концентрациях органической соли. Установлена возможность применения хинолиниевой соли в качестве разделяющего агента азеотропной смеси толуол–метанол. Для разрушения азеотропы и разделения смешанного растворителя на компоненты необходима концентрация (в мольных долях) бромида N-октилхинолиния 0.55 и более.