Том 97, № 1 (2023)

Представлен обзор собственных работ с наиболее существенными на наш взгляд особенностями модели параметрических некристаллографических структур связанной с биополимерами воды, предложенной Н.А. Бульенковым. Рассмотрены характеристики внутренних параметров связанной воды с глобулярным белком и показано существование твист-ванн в структуре связанной воды. Проанализирован характер связывания воды с моносахаридами и показано, что они значительно лучше комплементарны параметрическим структурам, нежели кристаллическому строению льда Ih. Важной особенностью параметрических структур является возможность образования энантиаморфных структур и накопление упругих напряжений, которые могут быть использованы в механохимических процессах работы молекулярных машин.

Предложены модельные структурные механизмы переходов между кристаллическими водными льдами II → Ic, IV → Ic и V → Ic. Установлено, что при реализации предложенного механизма перехода II → Ic сохраняется одна из трех систем бесконечных параллельных цепочек из смежных гексациклов, вытянутых вдоль направления ⟨0001⟩ льда II; эти цепочки становятся параллельными одному из направлений ⟨211⟩ льда Ic. При реализации предложенного механизма перехода V → Ic сохраняются обе системы бесконечных параллельных цепочек из смежных гексациклов, вытянутых вдоль направлений [101] и [10–1] льда V; они становятся вытянутыми вдоль двух направлений ⟨211⟩ льда Ic, параллельных одной из его плоскостей {120}. Согласно предложенному механизму перехода IV → Ic, сохраняются гофрированные поверхности из гексациклов. Во всех трех случаях при переходе сохраняется 3/4 всех водородных связей, а 1/4 связей перестраивается. Показано, что структуры льдов II, IV и V состоят из одного и того же структурного элемента, который в случае льда V слегка модифицирован.

Рассмотрены основные принципы симплициально-модульного дизайна Н.А. Бульенкова металлических кластеров (ГЦК-, ОЦК- и ГП-металлы). Приведены модели кластеров и алгоритмы их построения на основе применения операций двойникования (\(\bar {1}\), 2, m) к симплексам и модулям соответствующих металлов.

Фазовые равновесия в тройной системе Ag–In–Pd изучены с использованием сканирующей электронной микроскопии, микрорентгеноспектрального (МРСА) и рентгенофазового (РФА) методов анализа. Установлена растворимость третьих компонентов в двойных фазах систем Ag–In и In–Pd, а также границы существования (от 4 до 17.5 ат. % Ag при 25 ат. % In) и кристаллическая структура (Al₃Ti) тройного соединения τ. По полученным в настоящей работе и литературным экспериментальным результатам выполнен новый термодинамический расчет системы Ag–In–Pd. Достигнуто хорошее согласие с экспериментальными данными как по фазовым равновесиям, так и по термодинамическим свойствам фаз системы. Корректность полученного описания дополнительно подтверждена хорошей сходимостью результатов расчета с результатами ДСК/ДТА исследования трех образов, которые в оптимизацию не включались.

Методами кондуктометрии, спектрофотометрии и ИК-спектроскопии исследовано взаимодействие Pd(II), Pt(II), Pt (IV) и сопутствующих ионов Ni(II), Co(II), Fe(II, III), Cu(II) с 2(4)-аминопиридинами (2(4)-АП) в водных растворах, приближенных к условиям их экстракционного выделения и разделения. Показано, что ионы платиновых металлов образуют устойчивые нейтральные и катионные комплексы как с 2-АП, так и с 4-АП, которые могут быть выделены из водных растворов. Тенденция к образованию катионных комплексов снижается в ряду Pd(II) > Pt(II) > Pt(IV) и 4-АП > > 2-АП. Ионы 3d-элементов, кроме Cu(II), в этих условиях устойчивых комплексов не образуют. Cu(II) образуют комплексы с 2(4)-АП, которые подвержены гидролизу при выделении из водных растворов. Обсуждается специфика 2(4)-АП при взаимодействии с ионами металлов. Предлагается использовать аналоги 2(4)-АП с длинным углеводородным радикалом для экстракционного концентрирования платиновых металлов из сложных по составу растворов гидрометаллургии.

Представлены результаты исследования степени растворения гидроксида никеля (II) в смесях водных растворов аммиака и гидрокарбоната аммония. Показано, что время установления равновесия между твердой и жидкой фазами достигается по истечении 11–12 ч от начала опыта. На основании выполненных экспериментов сделан вывод о большей растворимости гидроксида никеля (II) в аммиачно-карбонатной смеси по сравнению с водными растворами аммиака и гидрокарбоната аммония. Установлено соотношение концентраций гидрокарбоната аммония и аммиака в растворе, при котором достигается наибольшая степень растворения Ni(OH)₂. Дано аналитическое описание ионно-молекулярного равновесия в аммиачно-карбонатной смеси и проведен расчет равновесных концентраций молекул и ионов в исследуемой системе. Приведено стехиометрическое уравнение, описывающее процесс растворения гидроксида никеля (II) в аммиачно-карбонатном растворе.

Для растворов вода–ацетон–метилэтилкетон в области большого содержания воды впервые определены значения кинематической вязкости и плотности в интервале температур 20–40°С. На их основе рассчитаны величины мольной кинематической вязкости (ν_m), энергии Гиббса активации вязкого течения (\(\Delta G_{{\text{\nu }}}^{ \ne }\)) и энтропии активации вязкого течения. Проведено сравнение вискозиметрических характеристик данной системы и исследованных ранее систем вода–этанол–ацетон, вода–2-пропанол–ацетон, вода–2-бутанол–ацетон. При анализе использован метод построения зависимостей свойств от концентрации одного из органических компонентов при фиксированном содержании второго. Вискозиметрические параметры, учитывающие размер/массу компонентов (ν_m и \(\Delta G_{{\text{\nu }}}^{ \ne }\)), тернарных растворов с метилэтилкетоном оказались близки к полученным для растворов с этанолом, а у растворов с 2-пропанолом и 2-бутанолом они заметно выше. На основании этого сделан вывод, что возможность участия молекул в образовании межмолекулярных водородных связей в качестве донора протона (спирты) повышает вязкость больше, чем увеличение размера/массы (метилэтилкетон). По литературным данным выполнено сравнение разных способов расчета энтропии активации вязкого течения (\(\Delta S_{{\text{\nu }}}^{ \ne }\)). Обнаружено, что в исследованной области концентраций тернарной системы вода–ацетон–метилэтилкетон \(\Delta S_{{\text{\nu }}}^{ \ne }\) выше, чем у воды, что характерно и для других водных растворов.

Методом твердофазного синтеза получены однофазные керамические образцы новых составов (1 ‒ x)(K_0.5Na_0.5)NbO₃ – xLa(Ag_0.5Sb_0.5)O₃ (x = 0–0.15), модифицированные добавками оксидов металлов ZnO, CuO, MnO₂ и изучены их кристаллическая структура, микроструктура, диэлектрические и сегнетоэлектрические свойства. Установлено формирование фазы со структурой перовскита с ромбической элементарной ячейкой во всех синтезированных образцах. Сегнетоэлектрические фазовые переходы подтверждены методами диэлектрической спектроскопии и генерации второй гармоники лазерного излучения и выявлено понижение температуры фазовых переходов из сегнетоэлектрической ромбической фазы в сегнетоэлектрическую тетрагональную, затем – в кубическую параэлектрическую фазу.

Предложен метод синтеза активированного углеродного материала (АУМ) на основе полиакрилонитрила (ПАН) путем активации гидроксидом калия под действием ИК-нагрева. Представлены два подхода к процессу химической активации полимерного прекурсора, а именно формирование АУМ на основе ПАН предварительно термообработанного при 200°C или карбонизированного при 700°C путем пропитки водным раствором щелочи с последующим нагревом до 800°C. Применение ИК-излучения позволяет проводить нагрев со скоростью 50 К/мин и сократить время выдержки при заданной температуре до 2 мин. Изучена зависимость удельной поверхности и пористости АУМ по БЭТ от условий синтеза. Показано, что предложенные подходы приводят к формированию АУМ с удельной площадью поверхности 1091 и 2121 м²/г соответственно.

Проанализированы результаты расчетов свойств жидкого олова с межчастичным потенциалом ЕАМ (Embedded Atom Model) и рассчитаны поверхностные свойства олова методом молекулярной динамики (МД). Расчеты на основе ЕАМ дают в целом лучшее согласие с опытом для свойств жидкого олова, чем расчеты на основе МЕАМ. Проведена оценка точности уравнения Гиббса–Гельмгольца для связи поверхностного натяжения с поверхностной энергией.

Методом электронной оже-спектроскопии изучена поверхностная сегрегация галлия в разбавленных твердых растворах Al–Ga с объемными концентрациями 1.1, 2.4, 4.2, 7.4 мас. % Ga при температурах от комнатной до 573 К. Отмечается, что для всех изученных сплавов наблюдалась значительная сегрегация галлия. С использованием полученных значений поверхностной концентрации Ga построены зависимости энергии сегрегации от поверхностной концентрации атомов Ga при разных температурах.

С применением метода динамической механической релаксационной спектроскопии исследовано релаксационное поведение эластичных полимеров алкил(мет)акрилатов, локализованных на металлических подложках, до и после УФ-облучения при различной продолжительности. Анализ основан на сопоставлении интенсивности локальных диссипативных процессов релаксации, протекающих в необлученном и облученном полимере, его температуры стеклования и упругих свойств.

Методом отливки из раствора получены протонпроводящие мембраны на основе сополимера поли(винилиденфторид-со-гексафторопропилена), допированного гидросульфатом и мезилатом диэтиламмония с различным уровнем допирования. Изучены фазовое поведение полученных мембран, их термическая и электрохимическая стабильность, удельная электропроводность, проведено также ИК-спектроскопическое исследование. Установлено, что допирование протонных ионных жидкостей в сополимер PVdF-HFP приводит к снижению степени его кристалличности. Показано, что все мембраны термически стабильны до 290–300°C, а их проводимость при 145°C варьируется в интервале от 1.6 до 10.4 мСм см^–1 в зависимости от уровня допирования.

Исследованы диэлектрические свойства композиционных материалов оксида графита на основе биосовместимого сополимера N-винилпирролидона с диметакрилатом 1,6-гександиола разветвленного строения и сетчатого сополимера N-винилпирролидона с диметакрилатом триэтиленгликоля. Проведены высокочастотные (9.8 ГГц) и низкочастотные измерения (25 Гц–1 МГц) комплексной диэлектрической проницаемости и электропроводности полимерных композитов и проанализированы их зависимости от топологии полимерной матрицы и условий формирования. Сополимеры и композиты на их основе охарактеризованы методами ИК-, УФ- и видимой спектроскопии, динамического рассеяния света, а морфология поверхности нанокомпозитных полимерных матриц – методом оптической микроскопии. Показано, что предложенный электрофизический подход позволяет дополнительно характеризовать полимерные матрицы с углеродными нанонаполнителями.

Разработана сеть трехканальных низкотемпературных инфракрасно-оптических газоанализаторов с временным откликом <1 с для детектирования при температуре до 150 К взрывопожароопасных концентраций газифицированного сжиженного природного газа (СПГ). Описаны их характеристики при анализе его крупномасштабных выбросов в атмосферу. Показано, что при импульсных выбросах СПГ в виде затопленных струй и разливах на стандартный бетон и воду образуются флуктуирующие во времени и по объему крупномасштабные области смесей воздуха, метана и паров легких алканов с взрывопожароопасной концентрацией. Теоретически и экспериментально исследовано испарение криогенных капель метана диаметром более 0.1 мм в воздухе и парах метана от температуры Т = 150–290 К.