Журнал органической химии

Разработан метод синтеза 1,1′,1′′-(6-метил-1-арил-1,2,3,4-тетрагидропиридин-3,3,5-триил)триэтанонов реакцией 3-[(пропан-2-илсульфанил)метил]пентан-2,4-диона с анилинами в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты. Реакционная способность замещенных анилинов в изученной реакции в зависимости от природы и положения заместителя убывает в ряду 2,4-Me₂-C₆H₃NH₂ > C₆H₃NH₂ = 4-Me-C₆H₄NH₂ = 2-Me-C₆H₄NH₂ > 3-Me-C₆H₄NH₂ = 2-MeO-C₆H₄NH₂ > 4-MeC(O)-C₆H₄NH₂ = 4-Br-C₆H₄NH₂.

Впервые изучены свойства ряда ранее неизвестных 2-(алкилсульфанил)пиридинов, полученных из изотиоцианатов, ацетиленовых или алленовых карбанионов и алкилирующих соединений в результате синтеза и ароматизации 6-(алкилсульфанил)-2,3-дигидропиридинов, в условиях электронной ионизации (70 эВ). Все исследуемые соединения образуют устойчивые молекулярные ионы (I_отн 21–100 %), общим направлением первичного распада которых в большинстве случаев является образование иона [М – Н]⁺. Причем для 3-арил(гетарил)замещенных пиридинов [за исключением 6-(винилоксиметил)-2-(метилсульфанил)-3-фенилпиридина] и для 6-метил-2-(метилсульфанил)пиридина этот путь является основным. Другие значимые направления пер- вичной фрагментации М⁺ исследуемых соединений связаны с деградацией алкилсульфанильной группы, приводящей к ионам [М – Ме]⁺, [М – SH]⁺, [М – SCH]⁺, [М – SCH₂]⁺, [М – SMe]⁺ или [М – SEt]⁺ в зависимости от природы и положения заместителей в пиридиновом цикле. Введение в молекулу пиридина заместителя (R, OR, SR), в котором R = Alk > Me, приводит к появлению конкурирующего направления распада М⁺, связанного с выбросом молекулы алкена. Фрагментация молекулярных ионов 2-(алкилсульфанил)пиридинов, содержащих заместитель OR, определяется локализацией заряда либо на атоме кислорода, либо на атоме серы. При увеличении длины алкильного заместителя (R = Bu, MeCHOEt), наряду с простым разрывом связей, протекает перегруппировка Мак-Лафферти. Осколочные ионы, образующиеся при фрагментации молекулярных ионов 3-арил(гетарил)содержащих пиридинов, стабилизируются через перегруппировку в полициклические ароматические структуры, которые далее практически не разрушаются.

Восстановлением этиловых эфиров спироциклопентан- и спиротетрагидропиран замещенных 6,7-диметоксидигидроизохинолин-1-карбоновых кислот синтезированы соответствующие 1-гидроксиметилтетрагидроизохинолины, которые реакцией с формалином переведены в конденсированные оксазолотетрагидроизохинолины. Взаимодействие последних с бромистоводородной и концентрированной соляной кислотами привело к продуктам рециклизации оксазолоизохинолинов в тетрагидропираноизохинолины. Соответствующие диоксиноизохинолины синтезированы реакцией спирозамещенных 1-гидроксиметил-6,7-дигидроксиизохино линов с дибромэтаном.

Взаимодействием калиевых солей м- и п-аминобензойных кислот с 3,9-дибромметил-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундеканом в мольном соотношении 1:2 получены 2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан-3,9-диилбис(метилен)бис(3- или 4-аминобензоаты). Установлено, что они реагируют с двукратным количеством малеинового ангидрида с образованием соответствующих бисмалеамидов, внутримолекулярной циклизацией которых в присутствии п-толуолсульфокислоты синтезированы неописанные ранее 2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан-3,9-диилбис(метилен)бис(3- или 4-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1_H-пиррол-1-ил)бензоаты).

Взаимодействием трибензо[b,e,g][1,4] диоксоцин-7,8-дикарбонитриалиа или 4,11-диметил-2,13-ди-п-толилтрибензо[b,e,g][1,4] диоксоцин-7,8-дикарбонитрила с метилатом натрия в метаноле с последующей обработкой соляной кислотой получены соответственно 11H-дибензо[5,6:7,8] [1,4] диоксоцин[2,3-f] изоиндол-11,13(12H)-дион и 1,8- диметил-3,6-ди-п-толил-11H-дибензо[5,6:7,8][1,4] диоксоцино[2,3-f] изоиндол-11,13(12H)-дион. Их конденсация с хинальдином с последующей обработкой BF₃Et₂O в присутствии триэтиламина приводит к образованию соответственно 12-дифторборил-13-(хинолин-2-метилен)-12,13-дигидро-11H-дибензо[5,6:7,8] [1,4] диоксоцино[2,3-f] изоиндол-11-она и 12-дифторборил-1,8-диметил-13-(хинолин-2-метилен)-3,6-ди-п-толил-12,13-дигидро-11H-дибензо[5,6:7,8][1,4] диоксоцино[2,3-f] изоиндол-11-она. Строение синтезированных соединений подтверждено данными элементного анализа, масс-спектрометрии, колебательной и ЯМР спектроскопии. Комплексы демонстрируют высокие квантовые выходы люминесценции (до 0.65) при незначительных Стоксовых сдвигах (до 15 нм). На основании расчетов DFT и TDDFT проведено отнесение полос в электронных спектрах поглощения к определенным электронным переходам.

Синтезированы ранее неизвестные цианозамещенные производные пиррол-2-она, имеющие в структуре 1,5-диарильный фрагмент. Их получение основано на начальном взаимодействии енаминов с оксалилхлоридом с образованием промежуточных пиррол-2,3-дионов, которые далее в реакции с малононитрилом приводили к конечным продуктам.

На основе 2-амино-7,7-диметил-4-(3-нитрофенил)-5-оксо-5,6,7,8-тетрагидро-4Н-хромен-3-карбонитрила и формалина при нагревании в этаноле получен 4’,4’-диметил-2-(3-нитрофенил)-2’,6’,8-триоксо-7-(этоксиметил)-5,7-диазаспиро[бицикло[3.3.1]нонан-3,1’-циклогексан]-1-карбонитрил, строение которого изучено с помощью спектральных методов и рентгеноструктурного анализа.

Описан двухстадийный метод синтеза энантиомеров лактона Грико на основе индивидуальных диастереомерных 2,2-дихлор-2-[(1_R,5_S)- и 2,2-дихлор-2-[(1_S,5_R)-5-гидроксициклопент-2-ен-1-ил]-N-[(1_R)-1-фенилэтил]ацетамидов с суммарным выходом 77 %.