Том 93, № 7 (2023)

Впервые получен N-фенилзамещенный морфолиновый аддукт фуллерена С₆₀, 1,9-[4′-фенилморфолин]-1,9-дигидро-(С₆₀- I _h )[5,6]фуллерен, с выходом 56% в реакции 2-фениламиноэтанола с фуллереном в присутствии LiOH и Pb(OAc)₄. Аминоспирт с электронодонорной группой (2-метиламиноэтанол) в реакции с фуллереном показал более высокую реакционную способность: 1,9-[4′-метилморфолин]-1,9-дигидро-(С₆₀- I _h )[5,6]фуллерен был выделен с выходом 68%. Наличие электроноакцепторных групп при α- или β-атоме углерода относительно атома азота в аминоспиртах [карбоксильной (серин) или карбонильной (аминоуксусная кислота) групп] не способствуют протеканию реакций с фуллереном в изучаемых условиях.

Взаимодействием (1-этоксиэтилиден)малононитрила с цианоацетамидом или цианотиоацетамидом получены 6-амино-4-метил-2-(тио)оксо-1,2-дигидропиридин-3,5-дикарбонитрилы. Полученные производные пиридина вступают в реакцию аминометилирования с избытком формальдегида и первичными аминами с образованием ранее неизвестных 8-метил-6-оксо-3-R-1,3,4,6-тетрагидро-2 H -пиридо[1,2- a ][1,3,5]триазин-7,9-дикарбонитрилов. Обработка 6-амино-4-метил-2-тиоксо-1,2-дигидропиридин-3,5-дикарбонитрила и его кислородного аналога избытком формальдегида приводит к образованию 3,10-диметил-1,8-дитиоксо-5,6,12,13-тетрагидро-1 H ,8 H -дипиридо[1,2- a :1′,2′- e ][1,3,5,7]тетразоцин-2,4,9,11-тетракарбонитрила и 6,6′-[метиленди(имино)]бис(4-метил-2-оксо-1,2-дигидропиридин-3,5-дикарбонитрила) соответственно. Данные соединения обнаруживают выраженный антидотный эффект в отношении гербицида 2,4-Д (2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты) в лабораторном и полевом экспериментах на проростках подсолнечника. Также 6-амино-4-метил-2-оксо-1,2-дигидропиридин-3,5-дикарбонитрил проявляет выраженные антикоррозионные свойства и является ингибитором коррозии адсорбционного типа. Механизм антикоррозионного действия детально исследован с привлечением рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Предложен удобный метод получения 5-арил-2,2′-бипиридинов, имеющих пара -арилсульфанильную группу в составе ароматического заместителя. Синтез выполнен с применением ариновых интермедиатов, генерируемых in situ , без использования сложных экспериментальных процедур, а также дорогих реагентов/катализаторов. Структура одного из продуктов подтверждена данными РСА. Данный подход представляет собой новый вариант получения 5-арил-2,2′-бипиридинов с расширенной системой сопряжения.

Изучена реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения стабильного азометинилида, образованного из нингидрина и L-пролина, к активированным ацетиленовым фосфонатам. Установлено, что реакции протекают в мягких условиях с высокой региоселективностью с образованием циклоаддуктов с остовом спиро[инден-2,3’-пирролизин]-1,3-диона.

Синтезированы новые тетрафосфорильные триподальные лиганды на трифенилфосфиноксидной платформе [2-Ph₂P(O)(CH₂) _n OC₆H₄]₃PO с разной длиной линкера ( n = 3, 4). Состав и строение установлены методами элементного анализа, ИК и мультиядерной (¹H, ¹³C, ³¹P) ЯМР спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Экстракционные свойства лигандов исследованы на примере извлечения микроколичеств f -элементов из водной фазы в 1,2-дихлорэтан.

Изучено влияние аминокислотных фрагментов в производных тетрафенилпорфина на интервал рН-доминирования порфирина в виде дикатиона. С этой целью проанализированы процессы протонирования несимметрично-замещенных производных 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина: 5-(4′-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфина, 5-(4′-тирозиниламидофенил)-10,15,20-трифенилпорфина и 5-(4′-глицинациламинофенил)-10,15,20-трифенилпорфина в ацетонитриле. Выявлено, что в кислых ацетонитрильных растворах интервал pH-доминирования дважды протонированной формы зависит от природы заместителя в пара -положении фенильного фрагмента на периферии порфиринового кольца: электронодонорные заместители расширяют интервал pH-доминирования порфирина в форме дикатиона, а электроноакцепторные заместители уменьшают. Расчет энергий молекулярных орбиталей исследуемых соединений методом DFT с набором B3LYP/cc-pVDZ показал хорошее совпадение результатов эксперимента с расчетами.

C использованием 4-бром-5-нитро- и 4,5-дихлорфталонитрилов синтезированы замещенные фталонитрилы, содержащие фрагмент 2-циклогексилфенола и нитро- или 1-бензотриазолильные группы, а также фтплонитрил, содержащий две 2-циклогексилфеноксигруппы. Тетрамеризацией указанных прекурсоров с гексагидратом ацетата цинка получены соответствующие октазамещенные фталоцианины цинка. Изучены их спектральные свойства.

Взаимодействием фталимида с 2-пиколином в присутствии оксида цинка синтезирован 3-(пиридин-2-илметилен)изоиндолин-1-он. Нагревание его смеси с избытком фталимида и ацетата цинка приводит к образованию 5-(2-пиридил)тетрабензопорфирината цинка, который при обработке кислотой превращается в 5-(2-пиридил)тетрабензопорфирин. Последний при взаимодействии с хлоридами кобальта(II), меди(II) и железа(III) в ДМФА образует соответствующие металлокомплексы. Состав и строение полученных соединений подтверждены данными масс-спектрометрии, колебательной, ЯМР ¹Н и электронной спектроскопии. Представлены результаты квантово-химических расчетов комплексов методом DFT. Установлена корреляция энергетического зазора между граничными орбиталями и положениями первых полос в электронных спектрах поглощения. Все синтезированные тетрабензопорфирины обладают каталитической активностью в реакции электровосстановления кислорода, наибольшую активность проявляют комплексы кобальта и меди.

Реакция 1,3,5-трис(дифенилфосфинил)бензола (L) c MnI₂ в присутствии CuI (влажный MeCN, 25°C, 30 мин) приводит к образованию комплекса [MnL₄(H₂O)₂][Cu₅I₇(CH₃CN)]·7MeCN с выходом 72%. Ион Mn²⁺ этого комплекса имеет искаженное октаэдрическое окружение Mn@O₆, образованное четырьмя лигандами L и двумя координированными молекулами воды. Анион [Cu₅I₇(CH₃CN)]^2- имеет беспрецедентное строение остова {Cu₅I₇}, который содержит пять атомов меди, связанных мостиковыми иодид-ионами (µ₂, µ₃, µ₄), а также четырьмя короткими контактами Cu···Cu (<2.80 Å). Показано, что синтезированный комплекс при 298 K обладает слабой фотолюминесценцией, отнесенной к кластер-центрированной фосфоресценции от иодокупрат-аниона.