Vol 68, No 6 (2023)

Обобщены методы синтеза, свойства и области применения различных борсодержащих производных кумарина. Особое внимание уделено производным с различными полиэдрическими борными кластерами в качестве заместителей, такими как карбораны, металлакарбораны и клозо-додекаборатный анион. Рассмотрены также производные кумарина с простыми борорганическими заместителями – бороновые кислоты и их эфиры.

Предложен новый способ получения имидазолиевых солей перхлорированного клозо-декаборатного аниона (RMIM)₂[B₁₀Cl₁₀] (R = H, n-Et, n-Bu, n-C₈H₁₇). Синтез этих соединений может быть осуществлен простыми реакциями обмена между калиевой солью декахлор-клозо-декаборатного аниона K₂[B₁₀Cl₁₀] и хлоридами производных имидазолия. С помощью рентгеноструктурного анализа и анализа поверхности Хиршфельда исследованы кристаллические упаковки и межмолекулярные взаимодействия для соединений (EMIM)₂[B₁₀Cl₁₀] и (BMIM)₂[B₁₀Cl₁₀]. Анионы [B₁₀Cl₁₀]^2– в кристаллической решетке этих соединений связаны сеткой слабых взаимодействий Cl…Cl с расстоянием между атомами хлора 2.246–3.623 Å.

Изучено взаимодействие 1,4-диоксанового производного клозо-декаборатного аниона [2-B₁₀H₉O(CH₂)₄O]^– с цианид-, гидрофталат- и гидроиминоацетат-ионами. Получены соли щелочных металлов (K, Na, Cs) производных клозо-декаборатного аниона с пендантными –NHCH₂CH₂NH₂-, –OOC(o-C₆H₄)COOH-, –OOCCH₂NHCH₂COOH-, –OCH₂CH₂OH-, –CN-, –SCN- и –SH-группами. Показано, что все соединения обладают крайне низкой цитотоксичностью (ЦТ₅₀ ~ 1000 мкг/мл). Установлено, что соединения Na₂[B₁₀H₉O(CH₂)₂O(CH₂)₂SCN] и Na₂[B₁₀H₉O(CH₂)₂O(CH₂)₂CN] проявляют активность и селективность in vitro в отношении современного штамма короновируса SARS-CoV-2 (IC₅₀ 312 и 625 мкг/мл соответственно). В отношении вируса гриппа А и вируса бешенства соединения проявляют слабовыраженную противовирусную активность в высоких концентрациях (1250 мкг/мл), т.е. не проявляют селективного действия на репродукцию данных вирусов.

В результате взаимодействия нитрилиевых производных клозо-додекаборатного аниона (Et₄N)[B₁₂H₁₁N≡C–R] (R = Me, Et, ⁿPr, ⁱPr) с водой получен ряд иминолов состава (Et₄N)[B₁₂H₁₁NH=C(OH)–R]. Установлено, что продукты гидролиза находятся в кислотно-основном равновесии иминол–амид, которое можно контролировать путем изменения кислотности среды. Продукты реакций идентифицированы и охарактеризованы методами ¹¹В, ¹Н, ¹³С ЯМР-спектроскопии, ИК-спектроскопии, ESI-масс-спектрометрии. Строение анионов [B₁₂H₁₁(Z-NH=C(OH)_nC₃H₇)]⁻ и [B₁₂H₁₁(E-NH–C(O)_nC₃H₇)]²⁻ установлено методом РСА.

Рассмотрены результаты синтеза и исследования магнитно-активных комплексов железа(II) с полиазотистыми гетероциклическими лигандами и внешнесферными кластерными анионами бора. В качестве лигандов представлены производные 1,2,4-триазола, трис(пиразол-1-ил)метана, 2,6-бис(1H-имидазол-2-ил)пиридина, в роли внешнесферных анионов исследованы декагидро-клозо-декаборат, додекагидро-клозо-додекаборат, декахлор-клозо-декаборат, 1,5,6,10-тетра(R)-7,8-дикарба-нидо-ундекабораты (R = H, Cl, Br). Получен ряд комплексов железа(II), в котором проявляется спин-кроссовер, в большинстве случаев сопровождающийся термохромизмом. Рассмотрено влияние природы лиганда и кластерного аниона на температуру (Т_с) и характер спинового перехода. В частности, показано, что введение в состав кластерного аниона заместителя, повышающего электронную плотность по системе сопряженных трехцентровых двухэлектронных связей, приводит к увеличению силы поля лиганда, который связан с анионом сетью водородных связей.

Систематизированы данные по фосфоресценции β-дикетонатов дифторида бора различного строения. Для молекул β-дикетонатов дифторида бора, имеющих неплоское строение, характерна инверсия S₁- и T₂-уровней, что способствует эффективному заселению триплетных уровней и интенсивной фосфоресценции или замедленной флуоресценции кристаллов. Для молекул плоского строения характерны классическая последовательность синглетных и триплетных уровней и копланарное расположение антипараллельных молекул, что способствует эксимерной замедленной флуоресценции.

При взаимодействии (Et₃NH)₂[B₁₀Cl₁₀] и органических лигандов 2,2'-бипиридила (Bipy) и 1,10-фенантролина (Phen) в системе ацетонитрил–трифторуксусная кислота получены соединения состава (HL)₂[B₁₀Cl₁₀] · 3CH₃CN (L = Bipy, Phen). Соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, элементного и рентгеноструктурного анализа (CCDC 2224377, 2224378). Показано, что в присутствии трифторуксусной кислоты происходит протонирование органических лигандов с образованием солей бипиридилия и фенантролиния, которые стабилизируются декахлор-клозо-декаборатным анионом. Установлено, что катионы участвуют в образовании водородных связей с сольватными молекулами ацетонитрила, тогда как для кластерных анионов бора наблюдаются только слабые взаимодействия C–H…Cl и B–Cl…π.

Изучено влияние соотношения исходных компонентов порошков титана и бора на температуру и скорость горения в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, а также на микроструктуру, фазовый состав и физико-механические свойства стержней, полученных методом СВС-экструзии. Объектами исследования служили материалы с расчетным фазовым составом продуктов синтеза TiB–(20–40) мас. % Ti. Рассмотрен вопрос об образовании твердого раствора бора в титане. На основании результатов СЭМ, РФА и измеренных механических характеристик установлена текстурированность полученных материалов (вискеры TiB выстраиваются вдоль направления приложения внешнего давления). Электрическая проводимость всех изученных составов близка к проводимости чистого титана, а при увеличении массовой доли бора происходит незначительное повышение электрического сопротивления. Установлено, что с ростом массовой доли твердого раствора бора в титане от 20 до 40 мас. % прочность материала при трехточечном изгибе увеличивается до 1.7 раза.

Исследованы процессы, происходящие в системе Ca–Ir–B. Изучен элементный и фазовый состав, а также морфология продуктов взаимодействия металлического иридия с гексаборидом кальция в интервале температур 700–1600°С. Установлено, что признаки начала взаимодействия наблюдаются уже при температуре 700°С, а первыми продуктами реакции являются бориды иридия IrB_0.9 и IrB_1.1, причем IrB_0.9 формируется в виде низкотемпературной и метастабильной высокотемпературной модификаций. Увеличение температуры выдержки в интервале 1000–1600°С приводит к формированию трех тройных соединений предположительного состава Ca₃Ir₈B₆, CaIr₄B₄ и CaIr₂B₂, причем о первых двух фазах ранее не сообщалось в литературе. Определены параметры элементарной ячейки новых соединений Ca₃Ir₈B₆ (на основе Sr₃Rh₈B₆) и CaIr₄B₄ (на основе LaIr₄B₄). Полученные результаты свидетельствуют о сложности происходящих в системе Ca–Ir–B процессов и многообразии тройных боридных фаз, которые могут представлять самостоятельный интерес для высокотемпературного материаловедения.

Описан новый способ получения композита на основе оксида графена и нанопорошка бората цинка путем смешивания суспензий под действием УЗ-обработки с последующим удалением воды. Обработка в сверхкритическом изопропаноле позволяет получить композит на основе восстановленного оксида графена и нанопорошка бората цинка за счет удаления из структуры оксида графена кислородсодержащих функциональных групп, что позволяет добиться равномерного распределения частиц бората цинка на поверхности восстановленного оксида графена.