Vol 68, No 12 (2023)

Впервые получены и исследованы фосфаты Li_{1 + x}Ti_{1.8 – x}Fe_xGe_0.2(PO₄)₃ (х = 0.1–0.3) со структурой NASICON. Показано, что содопирование германием и железом приводит к существенному повышению ионной проводимости полученных материалов при малых степенях замещения. Исследовано влияние метода синтеза (твердофазный и золь-гель), а также условий обработки прекурсора на ионную проводимость образцов. Подобраны оптимальные условия механической обработки прекурсора для получения керамики с наибольшей проводимостью. Максимальную величину ионной проводимости при комнатной температуре (1.7 × 10^–4 См/см) среди всех образцов демонстрирует Li_1.2Ti_1.6Fe_0.2Ge_0.2(PO₄)₃, полученный твердофазным методом.

Разработаны методики синтеза LaNi_1/3Sb_5/3O₆ со структурой розиаита цитратным методом и соосаждением с последующим отжигом. Показано влияние условий синтеза на морфологию образцов. Проведен сравнительный анализ каталитических свойств LaNi_1/3Sb_5/3O₆, синтезированного различными методами, в реакции окисления СО. Наибольшую эффективность и стабильность продемонстрировал катализатор, синтезированный цитратным методом (температура 90%-ной конверсии СО составила T₉₀ = 336°С). Методами ИК-спектроскопии диффузного отражения in situ, рентгенофотоэлектронной спектроскопии и термопрограммируемой десорбции О₂ исследована поверхность LaNi_1/3Sb_5/3O₆ до и после катализа. Показано, что каталитическое окисление СО на поверхности LaNi_1/3Sb_5/3O₆ протекает по механизму Марса–ван Кравелена и сопровождается окислительно-восстановительными процессами Sb³⁺ ↔ Sb⁵⁺. Установлено отсутствие загрязнения поверхности образца в процессе катализа.

Описан новый способ получения высокодисперсного алюмината стронция с заданными свойствами (низкая насыпная плотность, размер и форма частиц). Сущность метода заключается в последовательной многостадийной термической обработке концентрированного водно-углеводного раствора Al(NO₃)₃, Sr(NO₃)₂ и D-глюкозы. В конечном продукте мольное соотношение SrO : Al₂O₃ = 1 : 1. Методами РФА, СЭМ и ПЭМ охарактеризованы основные этапы синтеза. Выявлены начальные этапы кристаллизации SrAl₂O₄ при прогреве на 1400°С.

Получены новые иминиевые производные сульфонио-клозо-декаборатного аниона в виде тетрабутиламмониевых солей (Bu₄N)[2-B₁₀H₉SC(NH₂)R] (R = –CH₃, –CH₂CH₃, –CH(CH₃)₂, –Ph, ‒PhCH₃), в которых иминиевая группа выступает в качестве защитной и позволяет проводить дальнейшую модификацию кластерного аниона без вреда для сульфониевой группы. Соединения изучены методами элементного анализа, ИК- и ¹¹B, ¹H, ¹³C ЯМР-спектроскопии. Строение соединений (Bu₄N)[2-B₁₀H₉SC(NH₂)CH₃] и (Bu₄N)[2-B₁₀H₉SC(NH₂)Ph] подтверждено данными рентгеноструктурного анализа. Выход целевых соединений составляет >80%.

Выполнены синтез и идентификация цирконатогафнатов лантана и самария структурного типа пирохлора. В интервале температур 310–1380 K измерена теплоемкость полученных образцов методом дифференциальной сканирующей калориметрии. С помощью высокотемпературной дифрактометрии определены температурные зависимости параметров кубических решеток и оценены коэффициенты термического расширения в интервале 298–1273 K. Методом лазерной вспышки измерена температуропроводность образцов и проведен расчет температурных зависимостей теплопроводности с учетом пористости образцов.

Разработана корреляция состав–свойство, позволяющая подобрать оптимальные величины стандартной энтропии боратов щелочных металлов, для которых, по данным разных экспериментальных работ и справочных изданий, наблюдаются широкие пределы вариаций. Данная корреляция позволяет проводить оценку стандартной энтропии неизученных боратов щелочных металлов с достаточной обоснованностью. Для обеспечения надежности корреляции проведен критический анализ исходных данных, заимствованных из справочных изданий и оригинальных экспериментальных работ. Выполнена обработка экспериментальных измерений низкотемпературной теплоемкости для проверки достоверности представленных в литературе величин стандартной энтропии боратов щелочных металлов.

Методами дифференциального термического и рентгенофазового анализа исследована фазовая диаграмма системы SrF₂–MgF₂. Обнаружено, что область устойчивости соединения SrMgF₄ очень мала и составляет около 20°С между 870 и 890°С. Рассмотрено образование соединений фторида магния и фторида стронция с фторидами других элементов в координатах обобщенный момент катиона М – его электроотрицательность Х. Выявлены по две области образования соединений. Фториды магния и стронция является амфотерными соединениями с точки зрения теории кислот и оснований Льюиса.

Методом твердофазных реакций получен оксид висмута-кобальта-диспрозия состава Bi_12.5Dy_1.5CoO_22.325. Показано, что соединение имеет кубическую структуру, пр. гр. Fmm, параметр решетки a = 0.55279(5) нм. Энтальпия растворения и стандартная энтальпия образования для соединения Bi_12.5Dy_1.5CoO_22.325 измерены методом калориметрии растворения и составили: Δ_solH⁰ = −1017.0 ± 7.5 кДж/моль, Δ_fH⁰ = = −5338.8 ± 19.9 кДж/моль соответственно. С использованием цикла Борна–Габера рассчитана энтальпия решетки: Δ_latH⁰ = −99020 кДж/моль. Показано, что энтальпия решетки увеличивается по абсолютной величине с уменьшением радиуса редкоземельного элемента в ряду неодим–диспрозий–гольмий.

Cульфоскандат цезия CsSc(SO₄)₂ (пр. гр. P\(\bar {3}\), a = b = 5.0971(1), c = 8.6924(5) Å, V = 195.580(2) ų, Z = 1) получен кристаллизацией из водных растворов в виде слоистых гексагональных призм размером до 50 мкм и толщиной до 2–5 мкм. Его растворимость в воде равна 0.0104 моль/л при 25 ± 1°С. Снижение растворимости скандия в виде CsSc(SO₄)₂ достигается повышением кислотности до 3.5–5.5 М H₂SO₄ и дополнительным введением Cs₂SO₄. Экспериментальные данные подтверждены расчетами, основанными на учете изменения ионной силы раствора и влияния одновременного присутствия ионов Cs⁺ и \({\text{HSO}}_{4}^{ - }\). Результаты будут полезны при изучении поведения близких по свойствам соединений редких металлов и их разделения.

Система Сa(ClO₃)₂ ⋅ NH₄Сl–H₂O изучена с использованием бинарных систем и семи внутренних разрезов, а также построена политермическая диаграмма растворимости в интервале температур от –42.5 до 87.5°С. На диаграмме выделены области кристаллизации льда, шестиводного, четырехводного и двухводного хлората кальция и хлорида аммония. В изученной системе существуют три третичные точки. Система относится к сложному эвтоническому типу, ее компоненты сохраняют свою индивидуальность и показывают хорошую растворимость в воде. В разрезе [40% Сa(ClO₃)₂ + 60% H₂O]–[NH₄Сl] изученной системы определены изменения температуры кристаллизации, вязкости, плотности, рН и показателей преломления раствора. На основании полученных результатов построена диаграмма состав–свойство разреза [40% Сa(ClO₃)₂ + 60% H₂O]–[NH₄Сl] системы Сa(ClO₃)₂ ⋅ NH₄Сl–H₂O.

Разработаны ионоселективные электроды (ИСЭ) на основе полимерных пластифицированных мембран для определения бензалкония хлорида (алкилдиметилбензиламмония), в качестве активного компонента выступает бис-октодецил-2-сульфонио-клозо-декаборат цезия Cs[B₁₀H₉S(C₁₈H₃₇)₂] (сенсор А), для определения норфлоксацина гидрохлорида активным компонентом служит трис-октодецил-1-аммонио-клозо-декаборат калия K[B₁₀H₉N(C₁₈H₃₇)₃] (сенсор Б). Показано, что электроды обладают обратимым потенциометрическим откликом по отношению к анализируемым катионам в присутствии ряда других неорганических и органических катионов. Исследовано влияние концентрации электродно-активного вещества на электрохимические характеристики изготовленного сенсора. Найден оптимальный состав ион-чувствительной мембраны. Установлено, что разработанные сенсоры обеспечивают широкий диапазон определяемых концентраций (для сенсора А 2 × 10^–7–1 × 10^–2, для сенсора Б 1 × 10^–7–1 × 10^–2) и низкий предел обнаружения (для сенсора А 1 × 10^–7 М, для сенсора Б 8 × 10^–8 М). Новые ИСЭ могут быть рекомендованы для прямого потенциометрического детектирования свободных ионов в водоемах и водных вытяжках почв.

Предложен новый метод синтеза аэрогелей на основе Al₂O₃–TiO₂, основанный на гидролизе смешанных растворов тетрахлорида титана и нитрата алюминия в присутствии оксида пропилена с последующей сверхкритической сушкой образующихся гелей. Полученные аэрогели характеризуются высокой удельной поверхностью (140–500 м²/г) и высокой удельной пористостью (1.7–2.7 см³/г). Термическая обработка аэрогелей Al₂O₃–TiO₂ при температурах до 600°С не приводит к кристаллизации диоксида титана, тогда как формирование кристаллического анатаза в аэрогелях на основе индивидуального TiO₂ наблюдается уже при температуре 450°С. С использованием стандартизованной методики ISO 24443-2016 определены значения солнцезащитного фактора SPF полученных материалов, которые оказались сопоставимы с характеристиками коммерческого неорганического УФ-фильтра на основе TiO₂ (Kronos 1171). При этом фотокаталитическая активность аэрогелей Al₂O₃–TiO₂ оказалась ниже аналогичной характеристики коммерческого УФ-фильтра на основе диоксида титана более чем в 120 раз. Полученные результаты демонстрируют перспективность использования аэрогелей Al₂O₃–TiO₂ в качестве компонента солнцезащитных средств.

Изучен процесс формирования иерархически организованных пленок MoS₂ на поверхности подложек различной природы гидротермальным методом. С помощью рентгенофазового анализа определено влияние условий синтеза и типа подложки (стеклянная подложка и гибкая углеродная бумага) на кристаллическую структуру сульфидных пленок. С применением растровой электронной микроскопии определено, что пленки на стеклянных подложках состоят из структурных элементов разного типа – плотный сплошной слой из сферических наночастиц, на поверхности которого расположены иерархически организованные сферические агломераты двух типов. Установлено, что на поверхности углеродных волокон, из которых состоит углеродная бумага, сформировалась оболочка из дисульфида молибдена толщиной около 1.5 мкм, состоящая из иерархически организованных нанолистов толщиной менее 10 нм. Для оценки однородности сформированной на поверхности углеродной бумаги пленки MoS₂ построены карты распределения элементов. С помощью атомно-силовой микроскопии определено, что отдельное модифицированное сульфидной пленкой углеродное волокно характеризуется средней квадратической шероховатостью около 13 нм (на площади около 100 мкм²). По данным кельвин-зондовой силовой микроскопии, значение работы выхода электрона с поверхности материала составило 4.53 эВ. Для полученного гибкого электрода на основе иерархически организованной пленки дисульфида молибдена исследованы электрохимические характеристики. Определена удельная емкость, а также стабильность функциональных и микроструктурных свойств полученного электрода суперконденсатора в течение 2000 циклов заряда–разряда. Таким образом, предложенный подход является перспективным для изготовления эффективных иерархически организованных электродов гибких суперконденсаторов на основе MoS₂.