Том 97, № 5 (2023)
ФИЗИКА И ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Волюмометрические свойства раствора трет-бутилового спирта в четыреххлористом углероде. МД-моделирование
Аннотация
Методом полноатомного молекулярно-динамического моделирования получены модели растворов трет-бутилового спирта (ТБС) в четыреххлористом углероде (ЧХУ). Рассчитан избыточный объем раствора, кажущиеся и собственные (геометрические) объемы обоих компонентов на всем интервале концентраций. Показано, что кажущийся и собственный мольные объемы ТБС в пределе малых концентраций в растворе заметно больше, чем в чистом спирте. При этом их значения быстро уменьшаются в узком интервале концентраций (от 0 до 0.1 мольной доли), а затем практически линейно переходят к своим предельным значениям в спирте. Обсуждается, что такое поведение объемных характеристик ТБС связано со специфической ассоциацией спирта при малых концентрациях за счет завязывания водородных связей молекул ТБС друг с другом.
Фотофизические и фотохимические свойства диады перилен-(цианиновый краситель) в VIS-NIR-области спектра
Аннотация
Проведен анализ фотофизических свойств оригинальной ковалентно-связанной диады на основе производного перилена и цианинового красителя IR-780. Установлено, что диада обладает выраженным поглощением в ближней ИК-области спектра и сильным сигналом флуоресценции, которая слабо потушена влиянием производного перилена. При возбуждении диады в области поглощения перилена зарегистрирован сигнал флуоресценции от IR-780, обусловленный переносом энергии по механизму Ферстера. Показано, что при фотовозбуждении диада не генерирует синглетный кислород, но способна генерировать супероксид анион-радикал, что свидетельствует о наличии фотоиндуцированного переноса электрона с красителя на перилен.
Теоретическое исследование гидролиза серонитрозильного комплекса железа [Fe(NO)2(SCH2)2]+
Аннотация
Механизм гидролиза модельного серонитрозильного комплекса железа (СНКЖ) [Fe(NO)2(SCH2)2]+ 1 с тиоформальдегидными лигандами был исследован с помощью методов теории функционала плотности и модели поляризуемой непрерывной среды растворителя. Квантово-химические расчеты использовали функционалы TPSSH и M06 в базисе def2-TZVP и включали влияние водной среды. Установлено, что гидролиз 1 является экзотермическим процессом с малой энергией активации, в то время как обмен NO на H2O термодинамически невыгоден. Расчеты предсказали более низкий активационный барьер для ассоциативного механизма с согласованным замещением SCH2 на H2O, чем для диссоциативного механизма с гомолитическим распадом координационной связи Fe–S в воде. Механизм гидролиза с участием OH– оказался менее выгодным при рН 7. Расчеты предсказали, что катионный СНКЖ 1 имеет {Fe1+(NO•)2}9 тип электронной структуры и сохраняет в воде тетраэдрическую структуру характерную для строения кристаллов СНКЖ с тиокарбонильными лигандами.
Взаимодействие нитрозильных комплексов железа с мембраной фосфатидилхолиновых липосом: флуоресцентное исследование
Аннотация
С помощью флуоресцентных зондов: 8-анилино-1-нафталинсульфоната (АНС), эозина Y и пирена изучено взаимодействие трех нитрозильных комплексов железа (перспективных противовоспалительных агентов и кардиопротекторов) с липосомами. Показано, что исследуемые комплексы конкурируют с молекулами АНС за места связывания с поверхностью липосом. Также исследован уровень встраиваемости комплексов в липидный бислой методом тушения флуоресценции зондов эозина Y и пирена. На основании полученных данных предположено, что нитрозильные комплексы железа взаимодействует с головными группами фосфолипидов, а также проникают глубже в бислой, в область жирнокислотных остатков, где влияют на упорядочение углеводородных цепей жирных кислот. Показано, что выраженные мембранотропные свойства комплексов коррелируют с их способностью влиять на процесс перекисного окисления липидов, причем комплексы, имеющие высокую константу связывания с гидрофобным зондом пиреном, являются наиболее эффективными антиоксидантами.
Физико-химические подходы к изучению антиоксидантной активности глицирризина
Аннотация
В представленном обзоре предпринята попытка собрать и систематизировать имеющиеся данные об антиоксидантной активности глицирризина, полученные с использованием различных физико-химических методов, а также стимулировать дальнейшие дискуссии о механизмах его активности и перспективах его применения как многофункциональной системы доставки лекарств.
Квантово-химическое моделирование Ag/CeO2 наноразмерных катализаторов
Аннотация
В обзоре обобщены результаты расчетов методом функционала плотности атомов и малых кластеров серебра на поверхностях наноструктурированного оксида церия (IV), а также адсорбции и превращений молекул О2 и СО на этих системах. При моделировании поверхности оксида церия использована стехиометрическая наночастица Ce21O42, имеющая нанограни {100} и {111} с адсорбционными центрами, содержащими четыре и три атома кислорода. Показано, что О4-центр является селективным центром адсорбции для атомов металлов. Атом серебра на О3-центре менее стабилен, однако, он проявляет большую способность в активации молекулы О2. Приведено сравнение полученных результатов расчетов на гранях {100} и {111} наночастицы Ce21O42 с данными для бесконечных поверхностей CeO2(100) и CeO2(111). Показана эффективность атомарных комплексов Ag/Ce21O42 в реакции окисления оксида углерода.
Производные индоло[3,2-b]карбазола с дырочной проводимостью в органических светодиодах
Аннотация
В ранее синтезированных соединениях на основе индоло[3,2-b]карбазола исследованы фотофизические свойства, определены подвижность носителей заряда в режиме тока, ограниченного пространственным зарядом, уровни энергии высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей. Показана применимость производных индоло[3,2-b]карбазола в качестве дырочного транспортного слоя в органических светоизлучающих диодах.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
Сонолюминесценция водных растворов CaCl2 и NaCl: эффект концентрации
Аннотация
Подробно рассмотрена структура спектров сонолюминесценции насыщенных Ar водных растворов CaCl2 и NaCl различных концентраций. Частота ультразвука 20 кГц, отдаваемая мощность 18 Вт. При увеличении концентрации спектры раствора CaCl2 существенно изменялись: интенсивность континуума проходила через максимум вблизи концентрации насыщения; атомные, ионные, молекулярные линии металла наблюдались для средних значений и исчезали при высоких концентрациях. Аналогичное поведение демонстрировали спектры растворов NaCl. Различия в спектрах объяснены изменением парогазового содержимого пузырьков и характера их популяции: от крупных неинерционных к мелким инерционно пульсирующим пузырькам.
Уравнение состояния бесконечно разбавленного раствора аргона в воде
Аннотация
Предложено новое уравнение состояния раствора газа при бесконечном разбавлении, основанное на рассмотрении взаимодействия газа с растворителем на микроскопическом уровне. С его помощью описаны свойства бесконечно разбавленного водного раствора аргона в широком диапазоне температур и давлений, включая сверхкритическую область воды. Показано, что полученное уравнение способно с высокой точностью предсказывать свойства водного раствора инертного газа на основе ограниченного набора данных при умеренных температурах.
Подвижности молекул в водных системах первых алифатических аминоспиртов
Аннотация
Методом 1H ЯМР с использованием импульсного градиента магнитного поля и применением последовательности стимулированного эха измерены коэффициенты самодиффузии (КСД) молекул 3-амино-1-пропанола (3АП), моноэтаноламина (МЭА) и воды во всем интервале концентраций и диапазоне температур от 293 до 333 К. Установлено, что исследуемые аминоспирты и вода создают трехмерную, близкую к тетраэдричности, сетку водородных связей между молекулами системы. Показано, что эта сетка обладает устойчивостью в жидкой фазе, несмотря на подвижность молекул, образующих эту сетку. Исследован механизм подвижности молекул. Показано, что зависимость КСД-молекул указанных аминоспиртов и их водных растворов линейно зависит от температуры. Сделан вывод, что механизм подвижности молекул имеет активационный характер. Для проверки данной гипотезы и расшифровки механизма рассчитаны энергии активации процесса самодиффузии для всех исследуемых молекул в системах вода–аминоспирт. Полученные величины энергий активации подвижности молекул аминоспиртов в водных системах близки по значению, что позволяет сделать вывод о взаимодействиях, приводящих либо к смешанным пространственным сеткам вода-аминоспирт, либо к ассоциациям молекул аминоспирт–вода в жидкой фазе.
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
Синтез η-карбида ниобия Nb3(Fe,Al)3C механосплавлением в жидкой органической среде
Аннотация
Впервые методом механического сплавления Nb, Al, Fe в петролейном эфире с последующим отжигом синтезирована фаза η-карбида Nb3(Fe,Al)3C. Синтез карбида идет за счет углерода, аккумулированного из среды измельчения. Показано, что в случае использования для механосплавления стальных контейнеров и шаров возможно получение композитов на основе η-карбида без дополнительного введения железа, в формировании Nb3(Fe,Al)3C участвует намолотое железо.
Резонансный захват электронов молекулами 5-метил-уридина и 3'-дезокситимидина
Аннотация
Методом масс-спектрометрии отрицательных ионов исследованы процессы резонансного присоединения электронов молекулами нуклеозидов 5-метил-уридина и 3'-дезокситимидина в диапазоне энергии электронов 0–14 эВ. Установлено, что они подобны таковым в ранее исследованных нуклеозидах – уридине, дезоксиуридине, тимидине. Выявлены основные каналы фрагментации молекулярных ионов и определены абсолютные сечения образования осколочных ионов. Обнаружено, что интенсивность процесса разрыва гликозидной связи в 3'-дезокситимидине в области низких энергий на два с половиной порядка меньше такового в ставудине. Это указывает на перспективность замены антиретровирусного препарата ставудина на 3'-дезокситимидин при необходимости лучевой терапии онкозаболеваний, возникающих как осложнения ВИЧ.
Метастабильные состояния флюида внутри бинодали в рамках кластерного вариационного метода
Аннотация
Проведен анализ поведения хода изотермы и молекулярных распределений внутри бинодали в рамках решения модели Изинга полученного на основе кластерного вариационного метода для плоских решеток с координационными числами 3, 4, 6. Получено, что микроскопический подход дает вероятностную интерпретацию макроскопического правила Максвелла и объясняет, как на изотерме возникает секущая между областями сосуществования двух фаз. Внутри бинодали обнаружена область отсутствия решений (область вырождения) и для этой области рассчитаны критические температуры вырождения при которых исчезает нетривиальное решение уравнений. При уменьшении температуры область вырождения внутри бинодали расширяется и сближается с кривой бинодали так что кривая вырождения и бинодаль становятся неразличимы. Численными итерационными расчетами исследована зависимость области отсутствия решения внутри бинодали с увеличением размера кластера. Критическая температура вырождения асимптотически приближается к критической температуре бинодали с увеличением размера кластера. Обсуждаются существующие способы интерпретации метастабильных состояний, а также соответствие новых полученных результатов с ранее известными и полученными в приближениях среднего поля (без учета корреляций) и в квазихимическом (при учете только прямых корреляций), а также с точным результатом теории конденсации Янга–Ли.
Влияние галогена при атоме двухвалентной серы на свойства комплексов с халькогенной и водородной связью
Аннотация
Квантово-химическим методом MP2/aug-cc-pVTZ проведены расчеты бинарных комплексов с халькогенной связью (А-комплексы) и водородной связью (Б-комплексы), образованных молекулами SHX (X = F, Cl, Br, OH) двухвалентной серы и молекулой воды. Проведены NBO-анализ, топологический анализ электронной плотности и разложение энергии связи на компонеты для комплексов обоих типов. Квантово-химические расчеты показали, что энергии связи, энергии межорбитального взаимодействия мономеров, а также величины электронной плотности в критической точке (3, –1) межмолекулярного контакта в А- и Б-комплексах имеют близкие значения. Основной вклад в стабилизацию комплексов вносит электростатическое взаимодействие, однако в Б-комплексах значителен также вклад компоненты с переносом заряда. Заметную роль в связывании мономеров в комплексах обоих типов играет дисперсионная энергия. Согласно проведенным расчетам взаимопревращение А- и Б-комплексов происходит с очень низким активационным барьером.
Синтез, структура и свойства модифицированной керамики (Na0.5Bi0.5)TiO3–BaTiO3–(K0.5Na0.5)NbO3
Аннотация
Методом твердофазного синтеза получены однофазные керамические образцы новых составов (1 ‒ x – у)(Na0.5Bi0.5)TiO3–хBaTiO3–у(K0.5Na0.5)NbO3 (x = 0.05, у = 0–0.15), модифицированные добавками оксидов ZnO и GeO2, и изучены их кристаллическая структура, микроструктура, диэлектрические и локальные пьезоэлектрические свойства. Установлено формирование фазы со структурой перовскита с псевдокубической элементарной ячейкой во всех синтезированных образцах и увеличение объема ячейки в результате частичного комплексного замещения катионов структуры перовскита. Фазовые переходы подтверждены методом диэлектрической спектроскопии. Для синтезированных образцов в режиме спектроскопии переключения поляризации получены остаточные петли пьезоэлектрического гистерезиса, подтверждающие переключение сегнетоэлектрической поляризации.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ. ХРОМАТОГРАФИЯ
Особенности зависимости индексов удерживания сорбатов в обращенно-фазовой ВЭЖХ от содержания органических растворителей в составе элюента
Аннотация
В результате характеристики зависимости индексов удерживания (RI) сорбатов разной химической природы от содержания (С) органических растворителей (метанол, ацетонитрил) в составе используемых в обращенно-фазовой ВЭЖХ элюентов установлено, что значения коэффициентов dRI/dC одних и тех же соединений для элюентов разного состава заметно отличаются. Диапазон вариаций значений коэффициентов dRI/dC для водно-метанольных элюентов (от –5.6 до +4.6) приблизительно вдвое больше, чем для водно-ацетонитрильных (от –4.5 до +0.8). Кроме того, выявлено, что для неполярных соединений значения dRI/dC при использовании водно-ацетонитрильных элюентов, как правило, меньше, чем для водно-метанольных, а для полярных – наоборот. Знаки и абсолютные величины коэффициентов dRI/dC в наибольшей степени определяются полярностью сорбатов: для неполярных типичны значения dRI/dC > 0, тогда как для более полярных – dRI/dC < 0. Следовательно, определение даже знака этого коэффициента обеспечивает важную информацию о химической природе сорбатов. Показано отсутствие корреляции коэффициентов dRI/dC как со значениями RI, так и с факторами гидрофобности, \(\lg P\), однако для элюентов любого состава коэффициенты dRI/dC коррелируют с гомологическими инкрементами факторов гидрофобности, ilgP, и гомологическими инкрементами индексов удерживания, iRI. Величины ilgP и iRI характеризуют полярность не конкретных сорбатов, а соответствующих им гомологических рядов.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ. ГЕНЕРАЦИЯ И АККУМУЛИРОВАНИЕ ЭНЕРГИИ ИЗ ВОЗОБНОВЛЯЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ
Роль конвективного фактора в коррозии низкоуглеродистой стали в растворе серной кислоты, содержащем сульфат железа(III)
Аннотация
Изучена коррозия низкоуглеродистой стали в растворах H2SO4, содержащих Fe2(SO4)3, в том числе в средах с добавками индивидуального и смесевого ингибитора коррозии. Установлено, что окислительная способность исследуемой системы (в которой термодинамически разрешены реакции железа с раствором кислоты и солью Fe(III)), характеризуемая редокс-потенциалом пары Fe(III)/Fe(II), во многом определяется ее анионным составом; сульфат-анионы коррозионной среды связывают катионы Fe(III) в комплексные соединения, снижая их окислительную способность. При анализе влияния конвекции среды на электродные реакции низкоуглеродистой стали выявлены некоторые их особенности: на стали реализуются парциальные реакции анодной ионизации железа, катодного восстановления H+ и катионов Fe(III). Две первых реакции характеризуются кинетическим контролем, а последняя – диффузионным. Показано, что ускоряющее действие Fe2(SO4)3 на коррозию стали в растворе H2SO4 преимущественно обусловлено восстановлением Fe(III); напротив, в ингибированной кислоте ускоряющее действие катионов Fe(III) влияет на все парциальные реакции стали. В ингибированных растворах выявлено существенное снижение видимого коэффициента диффузии катионов Fe(III) (DFe(III)) по сравнению с неингибированной средой. Данные по коррозии низкоуглеродистой стали в исследуемых средах, полученные по массопотере металлических образцов, находятся в полном соответствии с результатами исследования парциальных электродных реакций. Отмечено ускоряющее действие Fe2(SO4)3 на коррозию стали в растворах H2SO4, в том числе в присутствии ингибиторов; в этих средах коррозия стали определяется конвективным фактором, что характерно для процессов с диффузионным контролем. Эмпирическая зависимость скорости коррозии стали от интенсивности потока среды описана линейной зависимостью k = kst + λw1/2, где kst – скорость коррозии стали в статической среде, w – частота вращения пропеллерной мешалки, создающей поток среды, λ – эмпирический коэффициент.
ФОТОХИМИЯ, МАГНЕТОХИМИЯ, МЕХАНОХИМИЯ
Колебательно-возбужденный озон в кинетике O/N/AR-смесей после фотолиза озона
Аннотация
Развитая кинетика колебательно-возбужденных состояний озона (с возбуждением вплоть до 5 колебательных квантов), встроенная в химическую кинетику O/N/Ar-смесей, использована для моделирования серии фотолизных экспериментов В.Н. Азязова с соавторами. Проведено сравнение экспериментальной и расчетной динамики О3 и O2(a1∆) в различных O3/O2/Ar-смесях. Рассмотрены динамика хемилюминесцентного излучения \({\text{NO}}_{2}^{*}\) в методике титрования и проблема применимости этой методики для измерения динамики О-атомов в O3/O2/N2O/Ar-смеси. Проведен детальный анализ динамики различных состояний O3(v1,v2,v3) после фотолиза озона. Рассмотрена роль этих состояний в ускорении химической конверсии кислородных компонентов и оксидов азота, происходящей в конкуренции с процессами релаксации колебаний озона.