Temporary changes in current flow mechanisms in erbium-doped porous silicon

Full Text

1. ВВЕДЕНИЕ

Объяснение механизмов проводимости полупроводниковых структур является одной из важнейших задач в физике конденсированного состояния. Понимание основных принципов работы данных механизмов необходимо для развития и исследования материалов, потенциально пригодных для создания новых и усовершенствования уже существующих микроэлектронных устройств. Пористый кремний как один из материалов — кандидатов для решения задач развития эффективной микроэлектронной базы представляет интерес ввиду универсальности его структуры [1–3]. Допируя пористый слой примесью различных химических элементов, можно получить совершенно уникальный электрический материал со специфичным механизмом проводимости и условиями контроля протекающего по нему тока. Изменения в электрических характеристиках таких материалов могут оказывать влияние и на их оптические свойства, например, на люминесцентные [4], ИК и ап-конверсионные оптические свойства [5]. Отсюда вытекает уже более узкое применение и развитие данного материала в технологиях передачи, хранении и считывания информации, а также многие другие узконаправленные приложения [6].

В частности, использование примеси редкоземельного элемента (РЗЭ) — эрбия потенциально может увеличить ионную проводимость в кристалле [7], а благодаря технологическим особенностям приготовления образцов на основе ПК, легированного эрбием, может реализовываться улучшение люминесценции, которая может протекать в комнатных условиях [8–10].

Из проведенных исследований известно, что наиболее эффективной люминесценцией обладают образцы ПК, в составе которого присутствует кубический сесквиоксид эрбия [11]. Данный кристалл может быть отнесен к группе так называемых high-k диэлектриков, непосредственно влияющих на эффективность электрических свойств полупроводниковых материалов, а именно, на уменьшение диэлектрических потерь материала [12, 13].

Основной целью данной работы является описание временного изменения электрических свойств ПК с ионами эрбия.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Изготовление образцов пористого кремния с ионами эрбия состояло из следующих этапов: электрохимическое травление кремниевых пластин с образованием пористого слоя; насыщение пористого слоя эрбием из водного раствора соли азотнокислого эрбия; высокотемпературный отжиг на воздухе и нанесение омических контактов с помощью контактно-проводящих паст разного состава.

В данной работе использовались кремниевые пластины p-типа с текстурированной и шлифованной поверхностью с удельным сопротивлением 3 и 5 Ом/см² соответственно. Пористый слой кремния создавался методом анодного травления на вертикальной электролитической ячейке. В качестве травителя выступал раствор фтороводородной кислоты, изопропилового спирта и дистиллированной воды в соотношении 5 : 29 : 6 соответственно.

Образцы пористого кремния прокапывались водным раствором комплекса Er(NO₃)₃ • 5H₂O, после чего подвергались температурному отжигу для диффузии ионов эрбия в пористый слой кремния в открытой печи в атмосфере воздуха. Температура отжига задавалась 800°C и поддерживалась в течение всего процесса с точностью до 1°C. Время отжига составляло 60 мин. Температура диффузионного отжига поддерживалась блоком автоматической регулировки температуры, который создал однородное термическое плато вдоль оси печи. Во избежание термоудара образцы помещались в рабочую зону печи постепенно и извлекались после остывания печи.

Омические контакты Шотки для серии образцов создавались при разной технологии нанесения металла. Для партии изготовленных образцов, исследуемых в этой работе, использовалось поверхностное нанесение контактно-проводящих паст (КПП) алюминиевого и композитного состава — серебро/свинец/олово.

Для экспериментального исследования электрофизических характеристик полученных образцов использовалась зондовая станция PS-4S совместно с источником-измерителем Keithley 2450 для снятия вольт-амперной характеристики (ВАХ) в вертикальном приложении разности потенциалов зондов с поверхности области пористого кремния. Для получения вольт-фарадной характеристики (ВФХ) использовался универсальный измерительный мост (УИМ) Е7-12.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Основной механизм проводимости МДП-структуры может быть определен из зависимости показателя степени γ от значения квадратного корня напряжения U1/2 методами, представленными в работах [14–17]. Значение γ может быть найдено из отношения производной десятичного логарифма тока к производной такого же логарифма напряжения:

$\gamma = \frac{\partial \log \left(I\right)}{\partial \log \left(U\right)},$

где γ — параметр степенного показателя эмпирической зависимости тока от напряжения; I, U — значения силы тока и напряжения на кривой ВАХ исследуемых образцов.

3.1. Вольт-амперные характеристики

 

Рис. 1. Зависимость механизмов проводимости показателя γ от U1/2 и ВАХ для образцов: a — № 1; б — № 2; в — № 3; г — № 6; д — № 10.

 

На рис. 1 показаны зависимости γ от U 1/2 для прямой ветви тока искомых МДП-структур и их вольт-амперные характеристики, представленные в логарифмической шкале для серий измерений 2015 и 2023 гг.

Из приведенных графиков зависимости механизма проводимости видно, что у большинства свежеприготовленных образцов проявляется эффект Пула—Френкеля. Исключением является образец № 2, который продемонстрировал квантово-размерный эффект проводимости кристалла. После большого временного периода ожидания в измеренной зависимости картина механизма проводимости для каждого образца изменилась и стала индивидуальной. Показатель γ изменяется динамически с учетом приложенного напряжения. Такое поведение говорит о меняющихся условиях протекания тока через образец пористого слоя. Изменение механизмов проводимости коррелирует с изменением вольт-фарадной характеристики образцов. Типичное для МДП-структур деградационное поведение вольт-амперных характеристик может быть связано с ухудшением барьерных свойств контакта металл — полупроводник и увеличением диэлектрических потерь [18]. Однако с течением времени не все образцы показали ухудшение электрических характеристик. Образцы № 2 и № 6 с текстурированной поверхностью, легированные водным раствором азотнокислого эрбия с концентрацией 7%, и омическими контактами проводящей пасты на основе алюминия, лабораторные характеристики которых представлены в табл. 1, продемонстрировали увеличение проводимости на 36 и 104% соответственно.

Скачки в значениях γ на графиках показывают разный характер протекания тока на неоднородной морфологии наноструктур. Формирование пленки оксида приводит к реорганизации носителей заряда в проводящей среде.

 

Таблица 1. Электрические характеристики образцов

Номер образца, тип		J, cm²A Etching	Imax, mA	∆Uleakage, V	∆Ileakage, mA	R, kΩ	∆R, kΩ	tanδ × 10–3	gm, S
2015	1	1.6	2.75	2.04	1.30	0.638	1.905 × 10–3	1.567	0.275 × 10–3
2023	1	1.6	0.43 × 10–3	1.10	4.28 × 10–4	0.389 × 10–3	116.7 × 10–4	2570	42.8 × 10–6
2015	2	1.6	20.00	10.0	10	1	0	1	0.666 × 10–3
2023	2	1.6	27.20	11.30	16.95	1.501	3 × 10–3	0.666	0.907 × 10–3
2015	3	4.8	8.15	2.54	6.72	2.65	9.28 × 10–3	0.377	0.815 × 10–3
2023	3	4.8	4.50 × 10–2	2.03	4.5 × 10–2	2.216 × 10–2	13.5 × 10–5	45.12	4.5 × 10–6
2015	6	4.8	7.0	13.77	7.0	0.508	0.22 × 10–3	1.97	0.233 × 10–3
2023	6	4.8	14.28	11.33	14.28	1.26	0.38 × 10–3	0.793	0.476 × 10–3
2015	10	4.8	1.73	4.02	1.63	0.405	0.14 × 10–3	2.47	0.173 × 10–3
2023	10	4.8	49.70 × 10–3	2.25	49.7 × 10–3	22.09 × 10–3	6.6 × 10–5	45.2	4.97 × 10–6

 

Представленные в табл. 1 значения диэлектрических потерь находились аналитическим путем через ВАХ прямого тока по простой зависимости:

R = 1/tanδ = ΔI/ ΔU,

где при измерении сопротивления R на участке кривой учитывалась абсолютная погрешность косвенных измерений:

ΔR = (∂R/∂J)ΔJ + (∂R/∂U)ΔU

Ошибка косвенных измерений для всех образцов в пределах доверительного значения составляла от 0.3 до 0.45%.

Динамическая крутизна, которая принимает размерность проводимости, рассчитывалась по формуле

g_m = ΔI/ ΔU.

Примечательно то, что временное изменение электрических характеристик для образца № 2 связано с изменением механизма проводимости, которое “перешло” с модели квантового размерного ограничения на модель проводимости Ленгмюра—Чайлда. Характер изменения для образца № 6 проявляется в резком увеличении показателя γ. Причем увеличивается как пиковое значение, так и число точек, попадающих в область, описываемую эффектом Пула—Френкеля. Если в свежеприготовленном образце характер проводимости меняется и носит смешанный тип (эффект Пулла—Френкеля вместе с квантоворазмерным ограничением), то в состаренном образце стабильно прослеживается эффект Пулла—Френкеля.

В экспериментальной выборке образцы № 3 и № 10 показали почти одинаковое изменение таких электрических характеристик, как тангенс диэлектрических потерь и крутизна вольт-амперной зависимости, которая принимает значение проводимости измеряемых образцов. Данные значения могут быть объяснены ухудшением барьерной зависимости омических контактов созданных КПП, состав которой отличается от той, где образцы показали улучшенную вольт-амперометрическую зависимость. Это может быть подтверждено тем, что характер токопрохождения внутри пористого слоя улучшился, так как показатель γ, как и в случае с образцом № 6, изменился схожим образом. Вполне вероятно, что эти же образцы могли бы сохранить или улучшить свои электрические характеристики на некоторую величину, если бы вместо многокомпонентной КПП (серебро/свинец/олово) использовался более простой по составу аналог алюминиевой пасты. Еще одной причиной снижения общей проводимости образцов могла послужить относительно низкая ионная проводимость эрбия, где концентрация легируемой примеси эрбия составляла 3%.

Изменения, прослеживаемые в механизме проводимости в образце № 1, также подтверждают деградацию проводящего контакта, где эффект Пула—Френкеля сменился простым омической механизмом проводимости с большими диэлектрическими потерями.

3.2. Вольт-фарадные характеристики

Временные изменения в механизмах проводимости и вольт-амперных характеристиках исследуемых образцов также проявили себя в изменении емкостных свойств, показанных на рис. 2.

 

Рис. 2. ВФХ образцов: a — № 1; б — № 2; в — № 3; г — № 6; д — № 10.

 

Как видно на графиках вольт-фарадной зависимости, участки резкого изменения емкости лежат в области положительного смещения, что свидетельствует о наличии отрицательного захваченного заряда на границе диэлектрик — полупроводник. Вольт-фарадные характеристики показывают, что характер насыщения и количество захваченного заряда изменились.

На образце № 1, по данным 2015 г., в зоне отрицательного смещения напряжения наблюдаются две небольшие области насыщения положительного заряда, которые чередуются протечками по току. Резкое увеличение емкости представлено в области положительного смещения с накоплением отрицательного заряда. Изменения в 2023 г. также свидетельствуют о захваченном положительном и отрицательном заряде, однако представлена только одна область насыщения в зоне положительного смещения. Величина максимальной емкости при одном и том же приложенном напряжении уменьшилась с 33 до 14.6 пФ.

Образец № 2 сильно отличается от остальных. По данным 2015 г., образец не имел зон насыщения, однако, при достижении максимального значения в 37.52 пФ при напряжении 3 В сильно протекал по току, почти линейно падал до 17.72 пФ. Изменения в 2023 г. хорошо коррелируют с изменениями в ВАХ, показывая ее улучшение в виду полного отсутствия протекания тока на одном и том же участке напряжения. Максимальное значение в сравниваемом диапазоне составило 54.6 пФ, что на 45.5% больше предыдущего. Это может быть объяснено формированием стабильной пленки оксида в каналах пор ПК и захватом заряда, который благотворно влияет на электротранспортную систему ионной проводимости эрбия, увеличивая общую проводимость. Немаловажную роль в изменении механизма проводимости и улучшении электрических свойств играет изменение толщины диэлектрического слоя, которая напрямую связана с количеством заряда и геометрией пористого слоя. Уменьшение тангенса диэлектрических потерь привело к уменьшению токов утечки, но в меньшей степени повлияло на величину генерации заряда. Рост пленки оксида способствовал изменению электротранспортной геометрии образца и смене квантово-размерной модели проводимости на проводимость, ограниченную пространственным зарядом, подчиняющуюся уравнению Лэнгмюра—Чайлда. Обобщая вышесказанное, можно сделать вывод, что рост толщины пленки оксида увеличил потенциальный барьер просачивания носителей заряда и создал проводящие каналы.

Изменение вольт-фарадных характеристик образца № 3 незначительно.

Несмотря на улучшения ВАХ характер изменения ВФХ образца № 6 отличается от № 2. Максимальное значение емкости при одном и том же входном напряжении составляет 61 пФ для данных 2015 г. и 6.6 пФ для данных 2023 г. соответственно. Можно предположить, что следствием увеличения проводимости почти в 2 раза в рамках предложенной модели Пула—Френкеля могло послужить уменьшение энергии на ловушке заряда. Увеличение числа ловушек и увеличение толщины пленки оксида могло благотворно повлиять на перераспределение заряда и, как следствие, увеличить выходной ток.

Образец № 10 показал изменения как в сторону отрицательного, так и положительного смещения напряжения. Емкость положительного заряда уменьшилась с 3.5 до 3 пФ, а отрицательного накопленного заряда — увеличилась с 5.56 до 6 пФ при равных значениях напряжения. После временных изменений зон насыщения становится больше (к единственной в области положительного смещения добавляется зона насыщения в отрицательном смещении напряжения).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Благодаря анализу механизмов проводимости на основе ВАХ в совокупности с ВФХ образцов удалось определить различные факторы, которые повлияли на изменение электрических характеристик образцов. Анализ электрических свойств позволил: определить основной механизм проводимости в ПК, легированных эрбием, выявить заметное влияние концентрации легирующей примеси, состава омического контакта и его барьерные свойства. Эрбиевая примесь и ее последующая диффузия вглубь образца выступает в роли high-k диэлектрика, благотворно влияет на электрические свойства пористого кремния. Временные изменения, вызванные увеличением диэлектрического слоя, сильно меняют картину проводимости материала, связывая величину накопленного заряда, диэлектрические потери и геометрические характеристики, которые во многом могут определить количество ловушек для носителей заряда в механизме проводимости Пула—Френкеля. Увеличение диэлектрического слоя также может стать основной причиной смены механизма квантоворазмерной проводимости, увеличивая потенциальный барьер и энергию, необходимую на его преодоление, на модель проводимости, ограниченной пространственным зарядом.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

About the authors

E. Kh. Khamzin

Samara National Research University after Academician S. P. Korolev

Author for correspondence.
Email: elkhan.k.khamzin@gmail.com
Russian Federation, Samara

D. A. Uslin

Samara National Research University after Academician S. P. Korolev

Email: elkhan.k.khamzin@gmail.com
Russian Federation, Samara

References

Supplementary files