Modeling the diffusion of atoms in multicomponent semiconductors in a disordered state

Full Text

1. ВВЕДЕНИЕ

Диффузионные процессы широко используются на различных этапах технологии изготовления полупроводниковых приборов. В ходе технологических операций происходит диффузионное перераспределение атомов и примесей, введенных в полупроводник. Учитывая это, диффузия играет решающую роль в фундаментальных исследованиях и практическом применении полупроводников.

Известно, что агрегатное состояние может оказывать существенное влияние на диффузию атомов в многокомпонентных полупроводниках (МП). Уменьшение размеров полупроводниковых приборов привело к тому, что технологические процессы характеризуются кратковременностью. При этом в МП возникают неравновесные условия; например, может произойти нарушение кристаллической структуры полупроводника и отклонение от равновесия в квазихимических реакциях между структурными компонентами МП. Это приводит к образованию неравновесных концентраций собственных точечных дефектов, контролирующих диффузию в МП. Ранее был изучен случай больших диффузионных длин частиц, когда в полупроводниках выполняется условие локальной электронейтральности. Однако случай малых диффузионных длин и высоких температур, когда в МП нарушается локальная электронейтральность, изучен слабо.

Низкоразмерные полупроводниковые системы широко исследуются, в частности, в физической химии, микро- и наноэлектронике. К таким материалам относятся бинарные и тройные сульфиды, например TlMS₂ (M = Ga, In) [1–4]. Материалы на основе TlMS₂ обладают значительной фото-, магнито- и термочувствительностью [5–14].

Улучшение физико-химических свойств полупроводниковых материалов связано, в частности, с успехами современной технологии, физической химии и химической физики.

Изучение физических явлений, таких как транспорт частиц, позволяет управлять структурой и превращениями химических веществ. Характеристики явлений переноса и механизмов взаимодействия частиц расширяют возможности управления свойствами в многокомпонентных системах.

Однако электронная и атомно-молекулярная структуры химических частиц в TlMS₂ изучены слабо [15]. Анализ влияния среды отжига на диффузию легирующих примесей в этих материалах скуден, и ряд вопросов, в частности связанных с диффузионными процессами, остался неизученным. Это может быть связано, в частности, с трудностями решения задач химической динамики, т. е. с изменениями во времени энергетических и структурных характеристик частиц таких систем. Параметры транспортных явлений позволяют улучшить характеристики и определить быстродействие приборов. К таким явлениям относятся диффузия частиц и протекание тока в материалах.

Кристаллическое соединение TlGaS₂ имеет несколько модификаций, в том числе моноклинную структуру (пространственная группа C2/c, № 15) [9]. TlGaS₂ может быть использован как фоточувствительный материал в фотонике, оптике, нано- и микроэлектронике [2, 5]. По данным дифференциально-термического анализа температура плавления TlGaS₂ составляет ~ 1170 K [8]. Соединение TlMS также имеет несколько модификаций, в том числе моноклинную слоистую структуру (C2/c, № 15) [15].

Однако в известных работах по транспорту в TlMS₂ зависимость коэффициента диффузии от температуры осталась неучтенной. Это критично для полупроводниковых материалов в широком диапазоне рабочих температур и длительности облучения. В связи с вышеизложенным актуальным является исследование электронной структуры и диффузии частиц в низкоразмерных системах на основе TlMS. Цель работы — первопринципный расчет структуры и молекулярно-динамическое (МД) моделирование коэффициента атомной диффузии вблизи температуры плавления TlMS (M = Ga, In).

2. МОДЕЛЬ И МЕТОД РАСЧЕТА

В данном исследовании для квантово-механических расчетов использовался метод теории функционала плотности (DFT). Кристаллическая структура TlMS  (пространственная группа C2/c, № 15) была оптимизирована с использованием функционала в приближении обобщенного градиента (GGA) с помощью программы ATK [3, 4]. В качестве валентных электронных конфигураций использовались Tl — [Xe] 4f145d106s26p1, Ga — [Ar] 3d104s24p1, In — [Kr] 4d105s25p1 и S — [Ne] 3s23p4 соответственно. DFT-расчеты энергии суперъячеек TlMS₂ проводились методом численного интегрирования путем генерации k-точек по зоне Бриллюэна с использованием метода Монкхорста — Пака. Релаксация параметров решетки и положений атомов кристалла проводилась до тех пор, пока силы, действующие между атомами, не стали менее 0.05 эВ/нм. Максимальное значение тензора механических напряжений в суперъячейке составляло ≤ 0.1 мэВ/Å3. Порог кинетической энергии 500 эВ достаточен для достижения сходимости. Сходимость электронного самосогласованного взаимодействия была получена при полной разности энергий менее 10–5 эВ.

Зонная структура электронных состояний и запрещенная зона TlMS₂ рассчитаны методом DFT GGA. Использовались функционалы GGA — PBE и GGA + U. Вклад обменной части обменно-корреляционного функционала в полную энергию системы с учетом спина d-орбиталей определялся как

${\mathrm{E}}^{\mathrm{GGA}+\mathrm{U}}= {\mathrm{E}}^{\mathrm{GGA}}+$$\frac{U-J}{2} \underset{\sigma }{}\left[\left(\underset{m}{}{n}_{m,m}^{\sigma }\right)- \left(\underset{m,m^{\text{'}}}{}{n}_{m,m^{\text{'}}}^{\sigma }{n}_{m^{\text{'}},m}^{\sigma }\right)\right]$

где U — кулоновский параметр; J — обменный параметр; (U — J) — эффективный параметр взаимодействия; — индекс, относится к спину; n — матрица заполнения 3d-орбиталей с индексами; m — индекс d-орбиталей (квантовое число углового момента).

Кристаллическая структура TlMS₂ оптимизирована и рассчитана. Мы использовали два обменно-корреляционных функционала GGA — PBE и GGA + U со значением U — J = 2.1 эВ. Функционал GGA + U уменьшает рассчитанные параметры решетки на 0.003 Å и увеличивает ширину запрещенной зоны на 0.2 эВ.

Методом молекулярной динамики (МД) [1, 16, 17] решено уравнение движения отдельных типов (α-тип) атомов TlMS₂, включая потенциалы взаимодействия, зависящие от координат атомов. Молекулярно-динамические расчеты проводились с использованием программы Lampps [18]. Нижний мономолекулярный слой TlGaS₂ был зафиксирован для предотвращения движения атомов α-типа и предотвращения выхода других атомов из бокса МД-моделирования. В боксе МД-моделирования нижний мономолекулярный слой TlMS₂ был зафиксирован, чтобы предотвратить движение атомов α-типа и предотвратить выход других атомов TlMS₂ из бокса. Моделирование проводилось с периодическими граничными условиями для вертикальных плоскостей на выбранном параллелепипеде TlMS₂. Атомная система TlMS₂ описана как канонический ансамбль (NVT) [1]. В такой системе число атомов (N), объем (V) параллелепипеда TlMS₂ и температура T постоянны. Время дискретизации МД-моделирования было выбрано равным 10 фемтосекунд (фс) для описания колебаний атомов в кристаллической решетке TlMS₂ с периодом более 50 фс. Шаг интегрирования ньютоновских уравнений движения равен 1–2 фс. Шаг интегрирования в жидком состоянии составлял 2 фс (шаг по времени = 0.002).

При МД-моделировании использовался потенциал, описывающий силовое поле молекулы TlMS₂ в твердой и жидкой фазах. Потенциал ван-дер-ваальсовых взаимодействий был выбран в виде потенциала Леннарда—Джонса (потенциал 6–12). То есть для атомных пар мы использовали следующую функциональную форму потенциала: $\lambda =\sqrt{1+\frac{\Delta t}{{\tau }_1}\left(\frac{T_0}{T\left(t-\frac{\Delta t}{2}\right)}-1\right)}$, где A, B — параметры потенциала.

МД-моделирование использовалось для рассмотрения динамики системы с ансамблем NV. Энергия системы с ансамблем NV оставалась постоянной. Изначально температура была задана, и при заданном ансамбле она не увеличивается, а колеблется около заданного значения. Энергия системы сохраняется на протяжении всего процесса моделирования (от десяти до сотен тысяч временных шагов) в ансамбле NVT. Граничные условия параллелепипеда TlMS₂ и расчет электростатических (кулоновских) взаимодействий определены с точностью 10⁻⁶.

Число атомов моделируемого соединения TlMS₂ в однофазном состоянии (твердом или жидком) составляло 8000 атомов, а в двухфазных состояниях (твердом и жидком) — 16 000 атомов. МД-моделирование проводилось в диапазоне температур от 300 до 1175 К по схеме Верле [19].

Вблизи температуры плавления TlMS₂ (T_m (TlGaS₂) = 1170 K [8]; T_m (TlInS₂) = 1040 K [16]) предполагалось, что действует диффузионно-лимитирующий процесс и атомы (частицы) движутся упорядоченно. Кинетическая энергия системы TlMS₂ фиксировалась в ансамбле NVT. Изменение кинетической энергии системы аппроксимировалось перемасштабированием скоростей атомов на заданном временном шаге. Коэффициент пересчета скоростей (λ) атомов системы определялся по следующей формуле [16]:

$\lambda =\sqrt{1+\frac{\Delta t}{{\tau }_1}\left(\frac{T_0}{T\left(t-\frac{\Delta t}{2}\right)}-1\right)}$, где τ₁ — постоянная времени порядка 1 пс.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. DFT-расчет TlGaS₂

При кристаллизации расплава стехиометрического состава 1 : 1 системы Tl₂S-Ga₂S₂ образуется соединение TlGaS₂ с моноклинной структурой и пространственной группой C2/c, 15 [8]. Кристаллическая ячейка соединения TlGaS₂, оптимизированная методом DFT GGA-PBE, показана на рис. 1.

 

Рис. 1. Оптимизированная ячейка DFT GGA-PBE кристалла TlGaS₂ с моноклинной структурой.

 

Элементарная ячейка моноклинной системы TlGaS₂ с пространственной группой C2/c построена на трех векторах a, b и c. Они имеют разную длину, между ними два прямых и один косой угол. Параметры кристаллической решетки суперъячейки соединения TlGaS₂, оптимизированные с использованием функционалов GGA-PBE и DFT GGA + U, мало (0.003 Å) отличаются друг от друга.

Рассчитанные методом DFT GGA-PBE параметры решетки TlGaS₂ (a =10.773 Å,b = 10.773 Å, c = 15.638 Å, α = β = 100.06°) согласуются с экспериментальными данными: a =10.2917 Å, b = 10.2843 Å, c = 15.1753 Å, α = β  = 99.603° [8, 9].

Правильная оценка запрещенной зоны E_g является проблемой при DFT-расчете фундаментальной щели. Для системы N электронов E_g определяется как разница между потенциалом ионизации (I) и сродством к электрону (A) системы: E_g = I – A. Это означает, что систему можно выразить как разницу между полными энергиями основного состояния, доступными для расчетов DFT. С другой стороны, ширина запрещенной зоны в DFT-формализме Кона—Шэма (KS) определяется как разность между собственными значениями минимума зоны проводимости (CBM) и максимума валентной зоны (VBM): $E_g^{\text{KS}}={\epsilon }_{CBM}- {\epsilon }_{VBM}$. В рамках KS DFT эти две величины E_g и $E_g^{\text{KS}}$ отличаются друг от друга разрывом производной: $E_g=E_g^{\text{KS}}+ {\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{XC}}$.

Обменно-корреляционные функционалы (${\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{XC}}$), например, на основе LDA и GGA, зависят от электронной плотности и имеют разрыв производной, равный нулю для твердых тел [20]: ${\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{XC}}^{\text{LDA},\text{GGA}}$= 0. Это приводит к ошибкам в расчете ширины запрещенной зоны методом DFT при использовании этих приближений. Сложные функционалы, такие как гибридные GGA, учитывающие вклад орбиталей, позволяют исправить разрыв производной ${\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{XC}}$. В этом случае оценка запрещенной зоны включает различные вклады.

Нами исследовано влияние функционалов GGA-PBE [21, 22] и GGA + U [23] на значение E_g при DFT-расчете электронной запрещенной зоны TlGaS₂. Функционалы GGA-PBE и GGA + U являются эффективными потенциалами для расчета методом DFT приблизительной запрещенной зоны TlGaS₂.

Зонная структура соединения TlGaS₂, рассчитанная с использованием функционалов GGA-PBE и GGA +U, незначительно меняется. Рассчитанное методом DFT GGA-PBE значение E_g соединения TlGaS₂ (E_g = 2.37 эВ) меньше по сравнению с экспериментальным значением E_g = 2.62 эВ (при 77 К [8]). Значение E_g TlGaS₂, полученное методом DFT GGA-PBE, также на 0.2 эВ ниже значения E_g, полученного с использованием функционала GGA + U. На рис. 2 представлена зонная структура соединения TlGaS₂, рассчитанная методом DFT GGA-PBE. В зоне Бриллюэна моноклинной решетки TlGaS₂ верх валентной зоны локализован в точке симметрии G, а низ зоны проводимости расположен вдоль линии симметрии Г - Y.

 

Рис. 2. Зонная структура соединения TlGaS₂, рассчитанная методом DFT GGA-PBE. Состояния в области отрицательной энергии принадлежат валентной зоне, а состояния в области положительной энергии принадлежат зоне проводимости.

 

Спектры электронной плотности состояний (DOS) содержат низкоэнергетические пики (вклад орбиталей Ga‑3d при энергии –16 эВ; вклад орбиталей Ga‑4s и S‑4s при энергии –14 эВ; вклад Tl‑5d-орбитали при энергии –11 эВ, вклад Tl‑6s-орбиталей при энергии –8 эВ. Верх валентной зоны образован p-состояниями атомных орбиталей S‑3p, Ga‑4p и Tl‑6p соответственно. Дно зоны проводимости формируется преимущественно в диапазоне энергий от 0.5 до 5 эВ за счет вклада орбитальных состояний незанятых p-состояний металлов (Ga‑4p1, Tl‑6p1).

3.2. Диффузионное МД-моделирование

При выращивании кристаллов, пленок и наноструктур тройных халькогенидных полупроводников из жидкости происходят различные химические и физические явления, например диффузия атомов металлов и халькогенов, а также химические реакции на границах фаз. Эти явления приводят к улучшению или ухудшению сформировавшихся структур. Изучение этих явлений необходимо для повышения эффективности управления свойствами материалов. Одним из способов изучения зависимости свойств от структуры материалов является метод молекулярной динамики. В МД, как известно, эволюцию во времени системы взаимодействующих атомов или частиц отслеживают путем интегрирования их уравнений движения.

3.2.1. Диффузионная модель

Диффузия, как известно, представляет собой процесс, приводящий к выравниванию концентрации. При выборе модели диффузии будем рассматривать поток диффундирующих частиц в одном измерении (направление x), показанном на рис. 3.

 

Рис. 3. Иллюстрация первого закона Фика. Частицами могут быть атомы, молекулы или структурные компоненты TlMS₂. Первый закон Фика для изотропной среды записывается как Jₓ = —D(∂C/∂x), где Jₓ — поток частиц (диффузионный поток); C — плотность частиц (концентрация); D — коэффициент диффузии (или коэффициент пропорциональности) рассматриваемых типов частиц. Знак “минус” в этом уравнении указывает на противопо-ложные направления диффузионного потока и градиента концентрации.

 

Для определения коэффициентов диффузии отдельных атомов элементов тройного халькогенидного соединения TlMS₂ использовались следующие приближения:

1. Коэффициенты диффузии не зависят от концентрации химических веществ.
2. Диффузия одномерна и градиенты концентрации химических веществ присутствуют только по толщине слоя химического соединения.
3. Жидкие пленки структурных единиц соединения рассматриваются как полубесконечные диффузионные системы химических веществ. Это условие означает, что часть каждого слоя остается незатронутой диффузией во время плавления соединения.
4. Диффузия является основным механизмом вблизи границы твердого тела и жидкости. Другие механизмы, такие как химические реакции и адсорбция, обычно действуют быстрее и не контролируют процессы.
5. Диффузия химических веществ происходит в однофазной системе.

Решение второго уравнения Фика

$\frac{\partial C}{\partial t}=D\frac{{\partial }^{2}C}{\partial x^2}$,

в случае бесконечных распределений по обе стороны границы раздела фаз химического соединения (при x = 0) становится дополнительной функцией ошибок расчета

$\mathrm{C}\left(\mathrm{x},\mathrm{t}\right)=$$\left(\frac{C_0}{2}\right)\text{erfc}\left[\frac{x}{2{\left(Dt\right)}^{0.5}}\right]$,

где D — коэффициент диффузии; C — концентрация диффундирующих частиц; C₀ — начальное значение C; t — время диффузии.

3.2.2. МД-моделирование

При МД-моделировании интегрируется система связанных дифференциальных уравнений (уравнений Ньютона) [16, 24]

$m_i\frac{d{\mathit{v}}_i}{dt}=\underset{j}{}{F}_2\left(r_i, r_j\right)+ \underset{j}{}\underset{k}{}{F}_3\left(r_i, r_j, r_k\right)+{\dots }_{,}$                                                              (1)

$\frac{d{\mathit{r}}_i}{dt}={\mathit{v}}_i$

где m_i — масса атома i; F₂— силовая функция парного взаимодействия между атомами; F₃ — функция трехчастичного взаимодействия; r_i и v_i — векторы положения и скорости атома i.

Силовые члены являются производными энергетических выражений. В этих выражениях энергия атома i записана как функция положения его самого и других атомов.

При МД-моделировании удобно сохранить одно или несколько членов F₂, F₃ в уравнении (1). Эти уравнения позволяют описать эволюцию системы во времени. В этом отношении МД-расчеты имеют преимущество перед ab initio-расчетами электронной структуры. МД-расчеты позволяют описать динамическое поведение атомной системы без решения уравнения Шредингера на каждом временном шаге.

В системе TlGaS₂ предполагалось, что химические частицы (атомы) типа α распространяются за счет диффузии. При хаотическом движении частиц их среднеквадратичное смещение (MSD) характеризует отклонение движения от исходного положения с течением времени. Траектория частицы MSD рассчитывается по уравнению

$\mathrm{MSD} =⟨\mathrm{\Delta }{\mathbf{r}}_{\mathrm{\alpha }}^2\left(\mathrm{t}\right)⟩ \equiv ⟨ {\left|{\mathbf{r}}_{\mathrm{i\alpha }} \left(\mathrm{t}\right)-{\mathbf{r}}_{\mathrm{i\alpha }} \left(0\right)\right|}^2⟩= \frac{1}{N_{\alpha }}⟨{\sum }_{i=1}^{N_{\alpha }}{\left|{\mathit{r}}_{i\alpha } \left(t\right)- {\mathit{r}}_{i\alpha } \left(0\right)\right|}^2⟩$

где r_iα(t) — координата i-й частицы типа ±; N_α — общее число частиц типа ±.

Предположим, что структура TlGaS₂ имеет трехмерную изотропную решетку, в которой частицы мигрируют скачками между соседними узлами. В такой решетке между соседними узлами будем считать, что расстояние равно r_α и атомы α совершают n случайных скачков за время t. Тогда MSD частиц типа α будет равно ${\mathit{r}}_{\alpha }^2\left(t\right) =n{a}^2$.

Коэффициент диффузии сферической частицы можно определить по уравнению $D_{\alpha }=\frac{n{a}^2 }{6t}$. Отсюда для коэффициента диффузии атомов со случайными скачками получаем [16]:

$D_{\alpha }=\underset{}{\underset{t\to \infty }{\underbrace{\lim }}}\frac{⟨\Delta {\mathit{r}}_{\alpha }^2\left(t\right)⟩}{6t}= \frac{1}{6N_{\alpha }t}⟨\underset{i=1}{\overset{N_{\alpha }}{}}{\left|{\mathit{r}}_{i\alpha } \left(t\right)- {\mathit{r}}_{i\alpha } \left(0\right)\right|}^2 ⟩$.                                                       (2)

Среднестатистическое число диффундирующих атомов системы TlGaS₂ с изотропной решеткой зависит от времени диффузии. В изотропной системе последовательные скачки атомов независимы друг от друга и атомы релаксируют сравнительно длительное время. Затем они мигрируют из одного узла решетки в соседний узел. Точность МД-расчетов коэффициента диффузии атомов такой системы повышается за счет использования относительно больших выборок атомов и времени диффузии.

В расчетах предполагалось, что движение атомов системы происходит в так называемом диффузионном режиме и его скорость определяется только диффузией атомов типа α и других атомов TlGaS₂ через слой жидкости. В приближении локальной нейтральности диффузию такого атома можно описать уравнением (2). Результаты расчетов MSD атомов соединения TlGaS₂ в жидком состоянии представлены на рис. 4.

 

Рис. 4. MD-рассчитанная временная зависимость среднеквадратичного смещения атомов соединения TlGaS₂ в жидком состоянии при T = 1170 K. Нижняя прямая линия до точки перегиба соответствует диффузионному режиму.

 

MD-рассчитанная временная зависимость коэффициента диффузии атомов в соединении TlGaS₂ в жидком состоянии приведена на рис. 5.

 

Рис. 5. MD-рассчитанная зависимость коэффициента диффузии атомов соединения TlGaS₂ в жидком состоянии (Т = 1170 К) с учетом среднеквадратичных смещений атомов в момент времени t.

 

Значения плато зависимости D_α(t) на рис. 5 достигаются через 4 пс. Вычисленные коэффициенты диффузии атомов TlGaS₂ вблизи температуры плавления (1170 К) составляют: $D_{\text{Tl}}=2.3 {10}^{-5} с{м}^2/с$, $D_{\text{Ga}}=2.5 {10}^{-5} с{м}^2/с$ и $D_{\text{S}}=2.1 {10}^{-5} с{м}^2/с.$

С учетом результатов MD-моделирования коэффициента диффузии атомов TlGaS₂ в интервале 1150–1175 К построили зависимость D_α = f(1/T) (рис. 6); она описывается законом Аррениуса

${\mathrm{D}}_{\mathrm{\alpha }}\left(\mathrm{T}\right)= {\mathrm{D}}_0\text{exp}\left(-{\mathrm{E}}_{\mathrm{a}}/{\mathrm{k}}_{\mathrm{B}}\mathrm{T}\right)$,

где D₀ — предэкспоненциальный множитель; E_α — макроскопическая энергия активации; k_B— постоянная Больцмана.

 

Рис. 6. Температурная зависимость рассчитанного коэффициента диффузии атомов TlGaS₂: 1 — галлий; 2 — таллий.

 

Энергия активации диффузии для атомов α -типа, рассчитанная по этой зависимости, составляет 0.113 эВ (для атомов галлия) и 0.115 эВ (для атомов таллия) в жидком состоянии TlGaS₂ соответственно.

3.3. DFT-расчет TlInS₂

 

Рис. 7. Примитивная ячейка кристалла TlInS₂ с моноклинной структурой.

 

Представленная на рис. 7 элементарная ячейка TlInS₂ моноклинной системы построена на трех векторах a, b и c, имеющих разную длину с двумя прямыми и одним непрямым углами между ними.

Параметры кристаллической решетки TlInS₂ DFT GGA-PBE, рассчитанные нами, согласуются с экспериментальными данными: a =10.942 Å,b = 10.484 Å, c = 15.606 Å, α = β = 100.6° [8, 15]. Вычисленные параметры решетки TlInS₂ составляют: a=11.147 Å,b = 11.159 Å, c = 15.378 Å, α = β = 96.883°.

3.4. Диффузионное MD-моделирование TlInS₂

Результаты расчетов среднеквадратического смещения атомов α-типа соединения TlInS₂ в жидком состоянии представлены на рис. 8.

 

Рис. 8. Теоретическая зависимость среднеквадратичного смещения атомов α-типа соединения TlInS₂ от времени в жидком состоянии при T = 1045 К. Нижняя прямая линия до точки перегиба соответствует диффузионному режиму.

 

Зависимость коэффициента диффузии атомов в жидком соединении TlInS₂ от времени по данным MD-расчетов представлена на рис. 9.

 

Рис. 9. Вычисленные методом MD коэффициенты диффузии атомов α-типа соединения TlInS₂ в жидком состоя-нии с учетом среднеквадратичных смещений в момент времени t; T = 1045 K.

 

Значения плато на рис. 9 достигаются через 4 пс и дают коэффициенты диффузии атомов TlInS₂ в жидком состоянии порядка 10–5 см²/с. Эта величина характерна для полупроводников при высоких температурах. Вблизи температуры плавления (T_m= 1045 K) соединения TlInS₂ расчетные значения D_α для отдельных атомов составляют: ${\mathrm{D}}_{\text{Tl}}=2.6 {10}^{-5}{\mathrm{см}}^2/\mathrm{с}$, $D_{\text{In}}=2.5 {10}^{-5} с{м}^2/\text{с}$ и $D_{\text{S}}=2.1 {10}^{-5} с{м}^2/\text{с}$ Значения E_a для отдельных типов атомов соединения TlInS₂, рассчитанные в жидком состоянии (T_m = 1040–1050 K) по зависимости Аррениуса, составляют: 0.117 эВ (для атомов галлия) и 0.111 эВ (для атомов индия) соответственно.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Автор заявляет, что у него нет конфликта интересов.

ВЫВОДЫ

Использование функционала GGA + U в расчетах DFT несколько уменьшает параметры решетки и увеличивает ширину запрещенной зоны TlMS₂ (M = Ga,In) по сравнению с экспериментальными данными. Параметры решетки соединений TlMS₂, рассчитанные методом DFT GGA-PBE, согласуются с экспериментальными данными.

Из расчетов DFT GGA-PBE зонной структуры TlGaS₂ следует, что верх валентной зоны образован p-состояниями атомных орбиталей S‑3p4, Ga‑4p1 и Tl‑6p1 соответственно. Дно зоны проводимости формируется за счет вкладов орбиталей незанятых p-состояний Ga‑4p1 и Tl‑6p1 при энергиях от 0.5 до 5 эВ. Верх валентной зоны формируется за счет вкладов атомных орбиталей p-состояний S‑3p4, Ga‑4p1 и Tl‑6p1 соответственно. Прямая запрещенная зона между дном зоны проводимости и верхом валентной зоны составляет 2.37 эВ. Это значение близко к экспериментальным данным при низких температурах: 2.62 эВ при 77 К.

В приближении локальной нейтральности моделировали диффузию атомов в тройных соединениях TlMS₂ (M = Ga,In). Молекулярное динамическое (МД) моделирование коэффициента диффузии (D_α) атомов соединения TlGaS₂ показывает, что температурная зависимость D_α вблизи температуры плавления TlGaS₂ (T_m= 1170 К) подчиняется закону Аррениуса. МД-рассчитанные значения D_α в жидком состоянии TlGaS₂ составляют: ,  и  при  = 1170 К. Энергия активации диффузии атомов TlGaS₂, рассчитанная из зависимости D_α = f(1/T) при 1150–1175 К составляет 0.113 для атомов Ga и 0.115 эВ для атомов Tl соответственно. Рассчитанные коэффициенты диффузии атомов вблизи температуры плавления (T_m = 1045 K) соединения , полученные методом МД, для отдельных атомов составляют: ,  и  Энергия активации атомов , рассчитанная в жидком состоянии (T_m= 1040–1050 K), составляет: 0.117 эВ (для атомов галлия) и 0.111 эВ (для атомов индия) соответственно.

About the authors

S. M. Asadov

Scientific Research Institute of Geotechnological Problems of Oil, Gas and Chemistry, Azerbaijan State Oil and Industry University; Nagiyev Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry, Ministry of Science and Education of Azerbaijan

Author for correspondence.
Email: salim7777@gmail.com
Russian Federation, Baku; Baku

References

Supplementary files