Vol 68, No 1 (2023)

Слоистые двойные гидроксиды Ni–Al представляют интерес в качестве функциональных материалов. Рассмотрено влияние методов синтеза на диэлектрические свойства слоистых двойных гидроксидов Ni–Al, полученных растворными (соосаждение, гидротермальный) и плазмохимическими методами. Синтезированные слоистые структуры исследованы современными методами анализа. Высокие значения ζ-потенциала полученных частиц в суспензиях свидетельствуют о хорошей агрегативной устойчивости. Методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии установлен фазовый состав и природа межслойного аниона. Показано, что действие плазмы в объеме дистиллированной воды между Al- и Ni-электродами приводит к формированию слоистого двойного гидроксида Ni–Al с гидроксил-ионом в качестве межслойного аниона. Термические свойства полученных структур изучены методом термического анализа. Представлены результаты диэлектрических измерений.

Разработан новый перспективный способ синтеза NASICON (Na₃Zr₂Si₂PO₁₂) пиролизом органических растворов. В качестве прекурсоров использованы олеат натрия, олеат цирконила, трибутилфосфат, тетраэтоксисилан. Установлены мольные отношения компонентов смеси для образования NASICON. Доказано влияние натрия на образование фазы диоксида циркония. Получен мелкодисперсный материал со средним размером зерна 0.2 мкм. Исследованы изменения морфологии и состава в зависимости от времени и температуры обжига образца. Результаты подтверждены методами рентгенофазового анализа и растровой электронной микроскопии. Для уточнения параметров кристаллической решетки выполнен полнопрофильный анализ методом Ритвельда. Процесс получения NASICON занимает ~9 ч, т.е. он наименее длительный из всех альтернативных способов его синтеза. Преимущества данного метода заключаются в возможности снижения температуры спекания, отсутствии необходимости контролировать множество параметров во время синтеза, минимизации длительности и многостадийности процесса. Метод способствует разработке и получению более перспективных ион-замещенных структур.

Путем кристаллизации расплавов смесей (1 – x)PbO · xWO₃ (x = 0.15–0.20) выращены монокристаллы фазы Pb₅WO₈ системы PbO–WO₃, которые использовали для проведения термогравиметрических, рентгеноструктурных и диэлектрических исследований. Выявлено, что фаза плавится с разложением на PbO и жидкость при 712°С. Установлено, что кристаллическая структура Pb₅WO₈ является моноклинной (пр. гр. P2₁/n, 293 K) с параметрами элементарной ячейки a = 7.4430(1), b = 12.1156(2), c = 10.6284(2) Å, β = 90.658(1)°. При 100 K структура Pb₅WO₈ сохраняется, незначительные изменения параметров ячейки связаны только с тепловым расширением. Структура Pb₅WO₈ имеет ярко выраженный слоистый характер, она представляется как чередование вдоль направления [010] слоев, образованных октаэдрами WO₆ и сильно искаженными многогранниками PbO₄, PbO₅. Проведен детальный кристаллохимический анализ структуры. Отмечена важная роль неподеленной пары электронов катионов Pb при формировании в структуре характерных полостей. На температурных зависимостях диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь проявляются максимумы релаксационного характера, связанные с наличием в структуре вакансий свинца и кислорода.

Рассмотрена зависимость устойчивости модификаций Mn(C₅H₇O₂)₃ от свойств растворителя, выбранного для перекристаллизации. Малополярные растворители с небольшой величиной диэлектрической проницаемости способствуют усилению межмолекулярных взаимодействий, что приводит к образованию модификации β-Mn(C₅H₇O₂)₃ при синтезе Mn(C₅H₇O₂)₃ из растворов в хлороформе. Использование смесей хлороформа с петролейным эфиром позволяет регулировать пересыщение, скорость образования и роста зародышей фаз за счет испарения хлороформа в изотермических условиях. Использование полярных растворителей для перекристаллизации способствует образованию γ-Mn(C₅H₇O₂)₃. Методами рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии, термогравиметрического и масс-спектрального анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии определен состав продуктов термического разложения β-Mn(C₅H₇O₂)₃ в сухой инертной атмосфере. В интервале температур 140–240°С β-Mn(C₅H₇O₂)₃ плавится с образованием Mn(C₅H₇O₂)₂. При температурах 500–550°С Mn(C₅H₇O₂)₂ разлагается до смеси MnO, Mn₃O₄, Mn₂O₃ и углерода.

При помощи расчетов DFT исследована кристаллическая форма гексагонального борофена, допированного натрием (B₂Na₂). Расчеты предсказывают динамическую устойчивость B₂Na₂, структура которого представляет собой плоский сотовый борный лист, заключенный между двумя слоями натрия. Согласно оценкам электронных и механических свойств, B₂Na₂ является сравнительно мягким материалом с металлическими характеристиками. Оценка термостабильности методом молекулярной динамики указывает на достаточную стабильность прогнозируемого материала, что позволяет наблюдать его экспериментально при температурах ниже 200 K.

С помощью трехмерных (3D) компьютерных моделей изобарных фазовых диаграмм Ag–Cu–Ni и Ag–Cu–Pb, построенных по 23 и 31 базовым точкам соответственно, сформированных сборкой из 14 и 32 поверхностей, 9 и 15 фазовых областей и преобразовавших информацию об этих диаграммах в цифровой формат о системах, проведена проверка корректности интерпретации опубликованных изо- и политермических разрезов, как расчетных, так и экспериментальных. На 3D моделях уточнены геометрические особенности тех фрагментов фазовых диаграмм, которые относятся к расслаиванию жидкости и распаду твердого раствора. На политермических разрезах показаны ошибки, вызванные как неверным отображением распада твердого раствора меди с никелем, так и противоречиями в значениях температуры тройной эвтектики Ag–Cu–Pb.

Методами спектрофотометрии и pH-метрии в диапазоне pH 1.3–3.3 (I = 0.1 (NaCl), t = 20°C) изучено комплексообразование в системах, содержащих хлорид железа(III) и барбитуровую (H₂BA) или 2-тиобарбитуровую (H₂TBA) кислоту. Установлено наличие комплексных частиц состава 1 : 1 как с моно-, так и с депротонированной формой лиганда, определены их константы устойчивости (в лог. ед.): ¹[FeHBA]²⁺ (3.49 ± 0.15), [FeHTBA]²⁺ (2.69 ± 0.07), [FeBA]⁺ (12.22 ± 0.13) и [FeTBA]⁺ (11.05 ± 0.08). Показано, что более высокая термодинамическая устойчивость барбитуратных комплексов по сравнению с 2-тиобарбитуратными обусловлена бóльшей основностью барбитурат-аниона. На основании полученных величин констант устойчивости предложено использовать ортофосфат-, фторид- и этилендиаминтетраацетат-ионы для устранения мешающего влияния железа(III) при определении малонового диальдегида тиобарбитуратным методом. В практическом применении наиболее удобна ортофосфорная кислота, позволяющая как замаскировать железо(III), так и создать сильнокислую среду, необходимую для образования окрашенного аддукта “малоновый диальдегид–H₂TBA”.

Представлены сравнительные результаты исследования процесса окислительного дегидрирования этана (ОДЭ) на каталитических ванадий-фосфороксидных системах, нанесенных методом молекулярного наслаивания на поверхность оксидных носителей (Al₂O₃, SiO₂). Установлено, что наиболее высокие активность в ОДЭ и селективность по этилену проявляют ванадий-фосфорсодержащие катализаторы. Показано влияние кислотности каталитических систем на активность и селективность процесса. Cелективность процесса ОДЭ по этилену достигает 90%. Повышение концентрации кислорода в исходной смеси от 3.5 до 20% приводит преимущественно к понижению селективности процесса ОДЭ по отношению к выходу этилена.

Важной научной задачей практического материаловедения является получение металлокерамических композитов в виде функционально-градиентных материалов (ФГМ) для изделий специального назначения. В этой связи в работе проведено исследование по применению технологии искрового плазменного спекания (ИПС) для эффективного диффузионного соединения SiC-керамики и высоколегированной стали (марка Х18Р15) с получением соединенного ФГМ-композита. В комплексном экспериментальном исследовании изучена динамика консолидации и изменение фазового состава дисперсного SiC в условиях различных температур и скорости разогрева, давления прессования, времени выдержки. В результате оптимизированы условия ИПС для получения SiC-керамики высокой относительной плотности (>82%) и микротвердости (>500 HV) стабильного фазового состава. Исследованы физико-химические основы формирования прочного соединения двухкомпонетной системы SiC-керамики и стали в условиях ИПС без добавок и с использованием смеси добавок в виде связующего, реакционного связующего и демпфера (системы добавок Ti–Ag, Ti–TiH₂, Ti–Ag–TiH₂ и Ti–Ag/Mo). Методами РФА, РЭМ и ЭДС изучена структура, состав керамики и промежуточных (связующих и демпферных) слоев, а также диффузия элементов на границе сформированных соединений в ФГМ-композитах. Установлено, что добавка Ti–Ag/Mo в соотношении 30 мас. % Ti–70 мас. % Ag и плотная прослойка Mo (толщина ~2 мм), выполняющего роль демпфера для компенсации температурного коэффициента линейного расширения, обеспечивают формирование соединенного ФГМ-композита целостной формы. Представленные исследования реализованы впервые, являются перспективными и требуют дальнейшего развития с целью наработки научных знаний изготовления композитных изделий специального назначения.

Золь-гель методом получены композиты оксида индия с графеном (содержание графена 0–6.0 мас. %). Исследованы фазовый состав, микроструктура и газочувствительные свойства полученных материалов. Композиты состоят из обособленных фаз In₂O₃ и графена, при этом графен преимущественно адсорбируется на поверхности зерен оксида (размер кристаллитов оксида индия 8–11 нм). Нанокомпозиты характеризуются повышенной газовой чувствительностью к газам как восстановительной (CH₄, ацетон), так и окислительной (NO₂) природы. Повышение сенсорного отклика к газам окислительной природы проявляется в заметно большей степени. Можно предположить, что основными факторами, влияющими на сенсорные свойства композиции, являются высокая дефектность фаз In₂O₃ и графена, возрастание удельной поверхности композитов по сравнению с индивидуальным In₂O₃, вероятное формирование p–n‑переходов в зоне контакта оксида индия и графена. Введение добавки графена в состав оксида индия способно улучшить основные эксплуатационные свойства одноэлектродных полупроводниковых сенсоров (сенсорный отклик, время срабатывания и восстановления).