卷 98, 编号 2 (2024)
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
Экстракционные равновесия в системе нитрат самария – азотная кислота – вода – ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота – органический разбавитель
摘要
Исследованы жидкофазные экстракционные равновесия в системах, образованных нитратом самария (III), азотной кислотой, водой, циклогексаном (толуолом, н-гептаном, н-додеканом) и ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой (Д2ЭГФК) при 298.15 К. Определены составы и плотности равновесных водных и органических фаз. Вычислены коэффициенты распределения самария между водными и органическими фазами.
Получение и исследование физико-химических свойств фазопереходных теплоаккумулирующих материалов на основе гексагидрата нитрата цинка
摘要
В работе получены и исследованы теплоаккумулирующие материалы на основе гексагидрата нитрата цинка Zn(NO3)2·6H2O с добавлением загустителей (поливинилового спирта ПВС, карбоксиметилцеллюлозы КМЦ), зародышеобразователей Co(NO3)2·6H2O, ZnO и расширенного графита. Получено несколько составов с различным соотношением компонентов. Суммарная теплота ΣΔH при остывании лучшего по характеристикам состава 95% Zn(NO3)2∙6H2O + 5% Co(NO3)2∙6H2O) + 1% КМЦ + 1% EGгидр составляет более 500 Дж/г в температурном диапазоне от 80 до 25 °C с температурой плавления 38 °C, теплотой плавления ΔHm 142.8 Дж/г и суммарной плотностью накопления тепла ΣS, равной 1100 МДж/м3. Испытания в тепловом аккумуляторе 4 кг состава показали время разрядки τ=6 ч 40 мин со стабильной температурой теплоносителя 29 °C. Состав 95% Zn(NO3)2∙6H2O + 5% Co(NO3)2∙6H2O) + 1% КМЦ + 1% EGгидр с температурой кристаллизации 30.4 °C и временем разрядки τ в тепловом аккумуляторе 3 ч. Предлагаемые составы могут быть использованы в тепловых аккумуляторах систем отопления, системе теплого пола, для предпускового прогрева двигателей автомобилей за счет накопленного в рабочий период времени тепла, систем охлаждения.
Теплоемкость фенола и его водных растворов при высоких температурах и давлениях
摘要
Выполнены исследования изобарных теплоемкостей фенола и трех его водных растворов с концентрацией 2, 4 и 5.9 мас. % с использованием сканирующего калориметра (ИТ-с-400) при температурах от 313 до 473 К и давлениях до 19.6 МПа. Проведено сравнение полученных и литературных данных в исследованной области параметров состояния.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
Эффективность и механизм действия цинкового комплекса нитрило-трис-метиленфосфоновой кислоты как ингибитора коррозии низкоуглеродистой стали в нейтральных бромид- и иодидсодержащих водных средах
摘要
Потенциодинамическим методом исследовано влияние цинкового комплекса нитрило-трис-метиленфосфоновой кислоты Na4[Zn{N(CH2PO3)3}]·13H2O на коррозионно-электрохимическое поведение низкоуглеродистой стали в нейтральных водных средах в присутствии ионов Br– и I–. Состав и структура пассивных пленок, сформированных при различных потенциалах и составе среды, изучены методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с послойным травлением. В среде боратно-борнокислого буферного раствора (pH 7.4) при концентрации ионов Br– и I– 1.4 ммоль/дм3 оптимальная концентрация ингибитора составляет 0.2–2.0 г/дм3. Br–-ионы проявляют большую коррозионную активность по сравнению с I–-ионами, вызывают неравномерную коррозию. I–-ионы преимущественно адсорбируются на неокисленном железе и практически не разрушают оксидно-гидроксидную часть пленки. В присутствии ингибитора Na4[Zn{N(CH2PO3)3}]·13H2O на поверхности стали формируются защитные пленки, содержащие помимо оксидов и гидроксидов железа гетерометаллический полиядерный комплекс [Fe1/2Zn1/2(H2O)3μ-H4{N(CH2PO3)3}]n. Степень конверсии ингибитора в данный комплекс в I–-содержащих средах выше, чем в Br–-содержащих.
Сравнительный анализ механизмов и кинетики гидратообразования СО2 с добавкой додецилсульфат натрия и L-лейцина в статических условиях
摘要
В настоящее время для решения ключевой проблемы повышения эффективности гидратных технологий транспортирования, хранения и утилизации природных и техногенных газов в форме газовых гидратов предлагается использование добавок-промоторов, среди которых наиболее эффективной и изученной считается додецилсульфат натрия (SDS). Однако промотирующий эффект SDS не распространяется на гидратообразование СО2. Аминокислоты являются новым классом промоторов гидратообразования газов, интенсивно исследуемым в последнее время. В работе изучено влияние аминокислоты L-лейцина на кинетику и морфологию роста гидратов СО2. Показано, что добавка 0.5 мас. % L-лейцина в десятки раз увеличивает скорость гидратообразования и конверсию воды в гидрат. Установлено, что гидратная пленка, образующаяся на межфазной границе газ – жидкость со стороны газовой фазы, является проницаемой для жидкости, тогда как со стороны жидкой фазы образование непроницаемой гидратной пленки ингибируется добавкой L-лейцина. Такое комбинированное влияние L-лейцина на морфологию гидратной пленки на поверхности газ – жидкость приводит к образованию пористых гидратных отложений на боковой поверхности реактора и росту гидратов СО2 в объеме газовой фазы по капиллярному механизму.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
Специфичность межионного взаимодействия как фактор избирательной экстракции «мягких» анионов 2(4)-октиламинопиридинами из водных сред
摘要
На основании результатов исследования солей 2(4)-октиламинопиридинов (2(4)-ОАП) физическими методами и их распределения в двухфазной системе вода – хлороформ обсуждается специфичность межионного взаимодействия в ассоциатах с неорганическими анионами. Перераспределение электронной плотности в ароматическом катионе в зависимости от природы аниона связывается с наблюдаемыми нарушениями обменно-экстракционного ряда анионов и избирательностью экстракции «мягких» (по Пирсону) анионов 2(4)-ОАП из водных сред.
Кавитационная активация окислительной деструкции цефтриаксона в водных растворах
摘要
Впервые исследованы основные закономерности процессов деструкции цефалоспориновых антибиотиков (на примере цефтриаксона) персульфатом (ПС) при совместном воздействии низконапорной гидродинамической кавитации (ГК) и высокочастотного ультразвука мегагерцового диапазона (АК). Дана сравнительная оценка индивидуальных, комбинированных и гибридных окислительных систем. Эффективность деструкции цефтриаксона (ЦЕФ) возрастает в ряду: ГК < АК < АК+ГК (ГАК) < АК/ПС < ГК/ПС < ГАК/ПС < ГАК/ПС/Fe2+. Только в гибридной системе ГАК/ПС/Fe2+ достигается глубокое окисление ЦЕФ (93 %), при давлении на входе в кавитационное устройство 5 атм. Экспериментально, методом ингибирования радикальных реакций доказано, что в окислении цефтриаксона в гибридной системе ГАК/ПС/Fe2+ принимают участие как SO4•--, так и HO•-радикалы. Рассмотрено влияние неорганических анионов (SO42-, Cl- и HCO3-) на процесс окислительной деструкции ЦЕФ. Степени мешающего влияния на скорость реакций окисления целевого соединения снижается в ряду: HCO3->>SO42->Cl-. Данное исследование демонстрирует большой потенциал гибридной системы ГАК/ПС/Fe2+ для эффективной деструкции биорезистентных органических загрязняющих веществ.
Закон Бугера–Ламберта–Бера. Спектрофотометрия в растворах электролитов
摘要
В работе показано, что при формальной линейной зависимости оптической плотности от концентрации А = f(C) с коэффициентом корреляции r ≈ 0.99 и более для слабых электролитов можно обнаружить сильное отклонение от закона Бугера – Ламберта – Бера экспериментально определяемого молярного коэффициента поглощения εнабл в зависимости от концентрации раствора электролита. В статье представлены экспериментальные и расчетные материалы, иллюстрирующие причины, приводящие к непостоянству молярного коэффициента поглощения εнабл ≠ const в растворах с концентрацией менее 10–3 моль/дм3. Показано, что при необходимости проведения прецизионных спектрофотометрических измерений наиболее информативной является зависимость εнабл = f(C), а не А = f(C). Впервые предложена теоретическая модель, достоверно описывающая зависимости εнабл = f(C) для электролитов различной силы, что позволит в дальнейшем более детально изучать и анализировать равновесия в растворах электролитов, используя новый метод – концентрационную спектрофотометрию.
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
Квантово-химическое исследование получения 1-виниладамантана в результате ионного алкилирования адамантана этиленом
摘要
Рассмотрен многостадийный процесс образования виниладамантана ионным алкилированием адамантана этиленом при использовании хлорида алюминия в качестве катализатора. Особенность ионного алкилирования адамантана олефинами заключается в образовании непредельных производных наряду с предельными. Квантово-химическими методами исследованы кинетические и термодинамические параметры соответствующих элементарных актов химических реакций, проведен сравнительный анализ особенностей реакции получения непредельных производных адамантана ионным алкилированием этиленом по сравнению с алкилированием пропиленом.
Координационные полиэдры SiСn и SiCnSim в структурах кристаллов кремнийсодержащих аналогов углеводородов
摘要
С помощью метода пересекающихся сфер и полиэдров Вороного – Дирихле осуществлен кристаллохимический анализ 1124 соединений кремния с общей формулой CaHbSic (a, b, c – стехиометрические коэффициенты), структура которых содержала координационные полиэдры SiCn и SiCnSim. Установлено, что в структуре обсуждаемых соединений атомы кремния проявляют координационные числа 1–4 и 10. Рассмотрено влияние координационного числа, степени окисления и химической природы атомов окружения (C и Si) на основные характеристики полиэдров Вороного – Дирихле (ПВД) атомов кремния. Установлено существование единой линейной зависимости телесных углов граней ПВД, соответствующих валентным и невалентным контактам Si–C и Si–Si, от соответствующих межъядерных расстояний. Установлено наличие стереоэффекта неподеленной пары электронов атомов Si(II), входящих в состав комплексов Si(II)Cn (n = 2 или 10), проявляющегося, в частности, в смещении ядер атомов Si(II) из центров тяжести их ПВД (0.35–0.39 Å) и асимметрии координационной сферы.
Квантово-химическое моделирование реакций каталитического превращения алканов
摘要
Методами квантовой химии DFT b3lyp исследована электронная структура комплекса н-гексан с кластерами алюмосиликатов ZSM-5 и Н-ZSM-5 в модели «супермолекула». Установлено, что в случае, когда заряд комплекса q=0 и окружение атома Al имеет тетраэдрическую структуру, водород, оторванный от н-гексана, образует Н2О с ОН-группой от окружения Al. В случае, когда атом Al находится в тригональном гибридном состоянии sp2, являясь сильным кислотным центром льюисовского типа, он способен оторвать от изомера гидрид-ион водорода, который, присоединяясь к атому алюминия, меняет его гибридное состояние на sp3. Скорость реакций гидрокрекинга изомеров α в зависимости от размеров пор сопоставлены со скоростью в зависимости от электрофильности изомеров ω, вычисленной методом DFT b3lyp/6-311g(d,p). Показано, что зависимости α от параметра разветвления изомеров и от индекса электрофильности ω идентичны, при этом интерпретация результатов различается: в первом случае изменением размеров пор, во втором – электронным строением алюмосиликатов и самих изомеров.
Сравнение механизмов гидролиза органофосфатов с хорошей и плохой уходящей группой фосфотриэстеразой из Pseudomonas Diminuta
摘要
Комбинированным методом квантовой механики и молекулярной механики определены механизмы гидролиза органофосфатов в активном центре фосфотриэстеразы Pseudomonas diminuta. Показано, что для субстрата с хорошей уходящей группой реакция проходит через две элементарные стадии с низкими энергетическими барьерами, при этом наблюдается выигрыш в энергии. В случае плохой уходящей группы возможно только образование нестабильного интермедиата реакции, однако полного гидролиза не происходит. Сравнение полученных механизмов реакции объясняет экспериментальные кинетические данные, согласно которым фермент гидролизует только субстраты с хорошими уходящими группами.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ, СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР И НАНОМАТЕРИАЛОВ
Закономерности адсорбции белков разной молекулярной массы на природных алюмосиликатных нанотрубках
摘要
Исследована адсорбция белков с различными молекулярными массами – лизоцима (MR= 14300), гемоглобина (MR=65000), бычьего сывороточного альбумина (MR=66000) и щелочной фосфатазы (MR=138000) на галлуазитах, средние значения внутренних диаметров нанотрубок которых составляют 12.5, 30 и 50 нм соответственно. Получены изотермы адсорбции, определены предельные величины адсорбции, из которых рассчитаны площадки, приходящиеся на одну молекулу белка на поверхности галлуазита. Сделан вывод, что величина адсорбции белка зависит как от его молекулярной массы (размера), так и от внутреннего диаметра нанотрубок. Внутренняя поверхность образцов галлуазита обладает различной доступностью для белковых молекул: при диаметре нанотрубок 12.5 нм она недоступна для адсорбции всех исследованных белков. Наибольшую доступность внутренней поверхности для белковых молекул показал галлуазит c внутренними диаметрами нанотрубок 50 нм.
Наночастицы селена, стабилизированные амфифильными молекулярными щетками с различной степенью полимеризации боковых цепей: спектральные и структурно-морфологические характеристики
摘要
Амфифильные молекулярные щетки, или графт-сополимеры (графт-СП), с гидрофобной полиимидной основной цепью и гидрофильными боковыми цепями полиметакриловой кислоты (ПМАК), при высоких значениях степени полимеризации m боковых цепей и плотности их прививки можно потенциально использовать в качестве наноконтейнеров при адресной доставке лекарственных препаратов/агентов. В настоящей работе в качестве загружаемого агента использовали наночастицы селена в нуль-валентной форме (Se0), обладающие комплексом уникальных свойств: фотоэлектрическими, полупроводниковыми, каталитическими и биомедицинскими. Широким спектром методов (УФ / видимая спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, динамическое / электрофоретическое рассеяние света, атомно-силовая и просвечивающая электронная микроскопия) было проведено сравнительное исследование свободных графтсополимеров (с варьируемой степенью полимеризации гидрофильных боковых цепей ПМАК) и графтсополимеров, загруженных наночастицами селена. Показано влияние топологии графт-СП на структурно-морфологические и спектральные характеристики как свободных амфифильных молекулярных щеток, так и щеток, загруженных наночастицами селена.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ И ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Адсорбция Cd (II) и Cr (VI) комплексным гуминовым сорбентом: кинетическая и окислительно-восстановительная характеристика процесса
摘要
Изучена предельная насыщаемость гуминовых кислот ионами Fe(III) в процессе получения комплексного гуминового сорбента. Комплексный сорбент ГКмодFe сохраняет 16.5 ммоль/г функциональных групп гуминовых кислот от общего количества групп 25 ммоль/г, которые способны участвовать в обменных реакциях с ионами металлов. Предельная адсорбция Cd(II) сорбентом наблюдается через 5 ч контакта «сорбат – сорбент» и составляет 76±2 мг/г. Увеличение времени контакта до 24 ч приводит к десорбции Cd(II) и снижению сорбционной обменной емкости сорбента до 55±2 мг/г. Предельная адсорбция Cr(VI) наступает через 250 ч контакта «сорбат – сорбент». Присутствие Cd(II) в растворе не влияет на сорбцию Cr(VI) комплексным сорбентом, которая соответствует 61±1 мг/г. Скорость адсорбции рассматриваемых ионов металлов описывается уравнением псевдопервого порядка и сопровождается смешанными диффузионными процессами. Окислительно-восстановительный потенциал системы сорбент+Cr(VI) снижается на 77 мВ и на 38 мВ – в системе сорбент+Cr(VI)+Cd (II) за время контакта 250 ч.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВА
Синергизм совместного действия ингибитора и инертного газа
摘要
Явление синергизма известно как неаддитивное влияние присадок различной химической природы на реакцию. Закономерность ранее использовалась в основном в жидкофазных реакциях и объяснялась реакциями взаимодействия активных примесей между собой или с продуктами их превращений. В настоящем исследовании показано, что синергизм осуществляется также, если одна из присадок – инертный газ. Показано, что синергетический эффект на пределе самовоспламенения имеет место даже без реакций промежуточных частиц между собой. Выяснен механизм синергизма.