Эффективность и механизм действия цинкового комплекса нитрило-трис-метиленфосфоновой кислоты как ингибитора коррозии низкоуглеродистой стали в нейтральных бромид- и иодидсодержащих водных средах

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Бромиды и иодиды присутствуют как в природных, так и в технологических средах. В частности, соединения брома входят в состав пестицидов, катализаторов, буровых растворов [1], антипиренов [2]. Концентрированные рассолы LiBr находят применение в системах абсорбционного охлаждения [1, 3]. Бромид и йодид серебра являются компонентами фотоэмульсий и отработанных фоторастворов. Йодиды калия и натрия применяют в составе лекарств и антисептиков [4], в аналитической химии при редокс-титровании [5].

Несмотря на распространенность бромидов и йодидов, их влияние на коррозию металлических материалов изучено в значительно меньшей степени, чем хлоридов. Обстоятельные исследования влияния ионов галогенидов (Cl^–, Br^–, I^–) на коррозию металлов и сплавов (в частности, хром, железо, никель, нержавеющие стали) провели Колотыркин и соавт. [6]; было установлено, что их вредное воздействие уменьшается в ряду Cl^– > Br^– > I^–. Коррозионная стойкость металлов и сплавов обычно обусловлена пассивным состоянием, характеризующимся наличием непрерывной пассивирующей пленки, содержащей продукты коррозии и отделяющей поверхность металла от коррозионной среды [7]. Коррозионная стойкость металла может быть оценена по величине потенциала питтингообразования E_pit, который для многих металлов описывается полулогарифмической зависимостью от концентрации агрессивных ионов [A], чаще всего галогенид-ионов [8]:

E_pit = a + b lg [A],

где a и b – константы. Агрессивность галогенид-ионов тем выше, чем ниже константа a (a_Cl– < a_Br– <a_I–). Позднее такой же порядок депассивирующей способности галогенид-ионов отмечался во многих работах [9–18].

Большинством авторов обсуждаются три основных механизма депассивации: механизм проникновения, механизм разрыва пленки и механизм адсорбции [19].

С позиций механизма проникновения ионы Br^– и I^– оказались менее агрессивными для Al, Cu, Fe, Ni и их сплавов, чем ионы Cl^–, из-за меньшего радиуса последних (см. табл. 1) и, как следствие, большей способности проникать через решетку оксида. Лиань и др. исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии пленки, сформированные на поверхности металлических стекол на основе Fe в кислых растворах, содержащих Cl^–- и Br^–-ионы, и не обнаружили Br^– в составе пленки, в то время как Cl^– присутствовал во внешнем слое пленки [23].

В рамках модели адсорбционного механизма [24, 25] депассивация начинается с адсорбции агрессивных анионов на поверхности оксида с дальнейшим образованием переходных комплексов с катионами металла и переносом их в коррозионную среду, что приводит к истончению пассивного слоя.

Халил и др. [13] считали, что образование растворимых комплексов, связанное с адсорбцией агрессивных анионов на поверхности металла, инициирует растворение пассивной пленки. Они исследовали влияние ионов Cl^–, Br^–, I^– на пассивную пленку на железе методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Наибольшее уменьшение толщины пассивной пленки наблюдалось с ионами Cl^–, а наименьшее – с ионами I^–. Штреблов связывал коррозионную активность галогенид-ионов с различной стабильностью их комплексов с металлами [26].

В модели точечных дефектов предполагается [27], что катионные вакансии в пассивной пленке мигрируют от границы пленка/раствор к границе металл/пленка. Если инжекция катионов металла на границе металл/пленка происходит с меньшей скоростью, чем образование вакансий, последние накапливаются на границе металл/пленка, приводя к росту напряжений внутри пассивной пленки и ее последующему разрушению. Было исследовано влияние ионного радиуса галогенид-иона на индуцирование разрушения углеродистой стали при рН 8.9 [28]. Экспериментальные результаты показывают, что критический потенциал питтингообразования располагается в порядке Cl^– > Br^– > I^– >> F^–, что в рамках модели точечных дефектов связывается с величинами энергии расширения кислородной вакансии, изменения энтропии и энергии дегидратации аниона (см. табл. 1).

 

Таблица 1. Значения ионного радиуса (r), ионного потенциала (Π_i), абсолютной жесткости (η_B), энтальпии гидратации (ΔH_hyd) и энергии Гиббса адсорбции (ΔG_ads) на субстрате Fe(110) для ионов F^–, Cl^–, Br^– и I^–

Ион	r, нм [20]	Πi, e/нм	ηB, эВ [21]	ΔHhyd, кДж/моль [20]	ΔGads, кДж/моль [22]
F–	0.133	7.519	7.0	–510	—
Cl–	0.181	5.525	4.7	–367	–54.39
Br–	0.196	5.102	4.2	–336	–58.58
I–	0.220	4.545	3.7	–291	–62.67

 

Гуо и др. изучали специфический эффект адсорбции галогенид-ионов на поверхности низкоуглеродистой стали в кислых средах электрохимическими методами и рассчитали энергию адсорбции Cl^–, Br^– и I^–-ионов на субстрате Fe(110) методом Монте-Карло [22] (см. табл. 1). Прочность адсорбции галогенидов на активном металле, покрытие поверхности галогенид-ионами и эффективность ингибирования увеличиваются с увеличением ионного радиуса галогенид-иона [1, 29, 30].

С позиций теории жестких и мягких кислот и оснований [31] поверхность d-металлов является «мягким» реагентом, но при окислении она приобретает свойства «жестких» реагентов, по крайней мере, при образовании Fe₂O₃, Al₂O₃, MgO [32]: значения абсолютной жесткости Fe, Fe²⁺, Fe³⁺ составляют 3.7, 7.3, 13.1 эВ соответственно [21]. С этих позиций склонность I^– адсорбироваться на неокисленном железе является вполне обоснованной (см. табл. 1). Изучение адсорбции йодид-ионов на различных оксидах железа в широком диапазоне рН и ионной силы раствора подтвердило предположение о низкой адсорбционной способности I^– на оксидах железа [33]. С ростом ионного радиуса галогенид-ионов и, как следствие, их поляризуемости и гидрофобности возрастает способность этих ионов адсорбироваться на поверхности железа в кислых средах [32].

Галогенид-анионы, адсорбируясь на поверхности стали, уменьшают положительный заряд металла и тем самым облегчают адсорбцию органических катионов [34]. Многие исследователи отмечают синергетический эффект действия йодид-ионов и органических ингибиторов коррозии в кислых средах [34-42]. В кислых растворах существует высокая вероятность того, что органическая молекула подвергнется протонированию. В таком случае синергизм с галогенид-ионами может улучшить показатели адсорбции и ингибирования [43].

В работе [44] рассмотрен процесс пассивации поверхности углеродистой стали в нейтральных водных средах в присутствии Cl^–-ионов и ингибитора нитрило-трис-метиленфосфонато-цинката тетранатрия Na₄[Zn{N(CH₂(PO₃)₃}] (ZnNTP), структура которого детально описана в [45]. В условиях встречной диффузии ионов Fe²⁺ и ZnNTP через оксидную пассивную пленку протекает реакция [46]:

¹/₂nFe²⁺ + n[Zn{N(CH₂PO₃)₃}]^4– + 7nH₂O → [Fe_1/2Zn_1/2(H₂O)₃μ-H₄{N(CH₂PO₃)₃}]_n + ¹/₂nZn(OH)₂ + 3nOH^–, (1)

ведущая к образованию практически не растворимого в воде полимерного гетерометаллического комплекса [Fe_1/2Zn_1/2(H₂O)₃μ-H₄{N (CH₂PO₃)₃}]_n (FeZnNTP, структура которого представлена в работе [47], и гидроксида цинка). Наличие в структуре пассивной пленки гетерополиядерного комплекса FeZnNTP приводит к снижению растворимости пассивной пленки, ее проницаемости для диффузии ионов железа и, следовательно, к уменьшению скорости коррозии. Этот механизм ингибирования коррозии получил название координационной пассивации [44].

В настоящей работе изучено влияние ионов Br^– или I^– на процессы координационной пассивации стали Ст3кп в присутствии ингибитора коррозии ZnNTP в нейтральных водных средах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез ZnNTP осуществляли по описанной методике [46]. Структура полученного соединения соответствует структуре, установленной ранее методом монокристального рентгено-структурного анализа [45, 46]. Элементный анализ: вычислено для Na₄[Zn{N(CH₂PO₃)₃}]·13H₂O (мас. %): P 13.57, Zn 9.55; найдено (мас. %): P 13.65±0.5, Zn 9.7±0.2, P 13.57, Zn 9.55.

Для коррозионных испытаний использовали образцы низкоуглеродистой стали Ст3кп (ГОСТ 380-2005, элементный состав, мас. %: С 0.20, Cr 0.1, V 0.02, Ti 0.01, Ni 0.0, Mn 0.22, Si 0.0, остальное – Fe). Образцы обрабатывали наждачной бумагой до Ra = 0.6–1 мкм, затем промывали дистиллированной водой, обезжиривали этанолом и высушивали в эксикаторе.

В качестве коррозионной среды использовали боратно-борнокислый буферный раствор (ББР) с pH 7.4 [48] с добавками NaBr («х.ч.») и NaI («ч.д.а») в следующей концентрационной шкале (ммоль/дм³): 0.028, 0.14, 0.28, 0.56, 1.4, 2.8, 5.6. Для добавок ZnNTP использовали концентрационную шкалу (г/дм³): 0.05, 0.20, 1.00, 2.00, 3.00, 5.00, 7.00, 10.00.

Коррозионные исследования поляризационным методом проводили, используя насыщенный хлоридсеребряный электрод сравнения ЭСр-10101 и вспомогательный платиновый электрод ЭПВ-1-100. Все величины потенциалов в работе даны относительно электрода Ag, AgCl | KCl (нас.) (ХСЭ). Перед регистрацией поляризационных кривых испытуемый образец выдерживали при потенциале –0.8 В в течение 10 мин. Поляризационные кривые регистрировали в интервале потенциалов от –1.0 В до +1.5 В со скоростью развертки потенциала 2 мВ/с в условиях естественной аэрации электролита.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры (РФЭ-спектры) получали с поверхности образцов, подвергнутых поляризации при заданных значениях анодного потенциала в течение 10 мин. Образец переносили из ячейки в среду диэтилового эфира («ч.д.а»), затем образец, смоченный эфиром, быстро устанавливали в рабочую камеру спектрометра и немедленно вакуумировали последнюю до 10^–4–10^–5 Па, исключая контакт поверхности образца с воздухом.

РФЭС проводили с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектрометра ЭМС-3 (УдмФИЦ УрО РАН) [49] с магнитной фокусировкой электронов при возбуждении AlK_α-излучением (hν = 1486.6 эВ). РФЭС с послойным травлением поверхности образцов ионами Ar с энергией 1000 эВ проводили с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектрометра ЭС-2401 (ФГУП ЭЗАН) с возбуждением MgK_α-излучением (hν = 1253.6 эВ). Шкала энергии связи электронов (E_B) была откалибрована с использованием линии C1s (E_B = 284.5 эВ). Вычитание фона проводили по Ширли [50], статистическую обработку данных выполняли с помощью программного обеспечения Fityk 0.9.8 [51] в открытом доступе.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Поляризационные кривые стали Ст3кп в ББР без добавок и с добавками Br^– и I^–-ионов различных концентраций приведены на рис. 1. Значения потенциала образца и плотности тока анодного растворения в характерных точках полученных поляризационных кривых представлены в табл. 2.

 

Рис. 1. Анодные поляризационные кривые образцов стали Ст3кп в ББР (pH 7.4) с добавками различных концентраций ионов Br^– (a) и I^– (б); цифры на кривых обозначают концентрацию галогенид-иона в г/дм³. Зависимость плотности тока анодного растворения металла i, А/м², от потенциала образца E, В. На врезках показаны участки поляризационных кривых в окрестности потенциала разомкнутой цепи E_oc в логарифмическом масштабе плотности тока; зависимости критической плотности тока анодного растворения металла i_c (1), потенциала начала пассивации E_pp (2) и потенциала транспассивности E_tp (3) от логарифма концентрации галогенид-иона lg[X^–], где X = Br, I.

 

Таблица 2. Характеристические точки анодных поляризационных кривых образцов стали Ст3кп в чистом ББР и с добавками Br^–- и I^–-ионов и ингибитора ZnNTP

Состав коррозионной среды – концентрация добавок		Характеристические точки анодных поляризационных кривых
		Потенциал, В			Плотность анодного тока, A/м2
CХ– (ммоль/дм3)	Cinh (г/л)	Разомкнутой цепи Eoc	Начала пассивации Epp	Транс-пассивности Etp	Критическая ic	Мини-мальная в пассивной области ip min
0	0	–0.73	–0.27	1.21	1.33	0.52
Х = Br–
0.028	0	–0.75	–0.25	1.19	1.54	0.62
0.14	0	–0.75	–0.25	0.71	1.57	0.92
0.28	0	–0.74	–0.26	0.54	1.61	1.03
0.56	0	–0.74	–0.27	0.44	1.62	0.89
1.4	0	–0.74	–0.29	–	1.64	–
2.8	0	–0.75	–0.33	–	1.62	–
5.6	0	–0.75	–0.39	–	1.52	–
1.4	0.05	–0.73	–0.39	–	0.83	–
1.4	0.2	–0.72	–0.38	0.14	0.62	0.56
1.4	2.0	–0.73	–0.43	0.20	0.57	0.52
1.4	3.0	–0.76	–0.44	0.21	1.00	0.66
1.4	5.0	–0.77	–0.47	0.23	1.11	0.58
1.4	7.0	–0.78	–0.48	0.31	1.14	0.55
1.4	10.0	–0.78	–0.53	1.08	1.13	0.52
Х = I–
0.028	0	–0.73	–0.28	1.18	1.39	0.54
0.14	0	–0.73	–0.28	0.52	1.45	0.69
0.28	0	–0.72	–0.31	0.44	1.31	0.76
0.56	0	–0.72	–0.32	0.43	1.31	0.70
1.4	0	–0.73	–0.35	–	1.24	–
2.8	0	–0.74	–0.35	–	1.43	–
5.6	0	–0.74	–0.39	–	1.52	–
1.4	0.05	–0.72	–0.36	–	0.88	–
1.4	0.20	–0.72	–0.37	0.14	0.68	0.61
1.4	1.00	–0.73	–0.35	0.23	0.68	0.65
1.4	3.00	–0.76	–0.44	0.21	0.98	0.60
1.4	5.00	–0.76	–0.47	0.22	1.07	0.55
1.4	7.00	–0.77	–0.48	0.29	1.15	0.52
1.4	10.00	–0.80	–0.49	0.72	1.23	0.56

 

В целом влияние Br^– и I^–-ионов на коррозионно-электрохимическое поведение Ст3кп имеет много общего. Значения потенциала разомкнутой цепи E_oc мало зависят от природы и концентрации галогенид-иона. Величины потенциала начала пассивации E_pp в обоих случаях снижаются с увеличением концентрации ионов, что, по мнению авторов [52], связано с тем, что кратковременное присутствие галогенид-ионов способствует быстрому росту пассивной пленки и улучшает ее защитные свойства. Значения потенциала транспассивности E_tp для сред с добавками Br^– и I^– близки и имеют тенденцию к уменьшению с ростом концентрации галогенид-ионов. Концентрация Br^–-ионов практически не влияет на величину критической плотности тока растворения металла i_c, такая же тенденция наблюдается в случае с I^–-ионами при концентрации не более 1.4 ммоль/дм³, при больших концентрациях I^– величины i_c возрастают. Значения i_c и плотности тока в пассивной области i_p в растворах с Br^– оказываются выше, чем в растворах с соответствующими концентрациями I^–. При концентрации I^–-ионов 0.56 ммоль/дм³ на анодной поляризационной кривой наблюдается значительно более широкая пассивная область, чем при такой же концентрации Br^–-ионов.

На рис. 2 представлены анодные поляризационные кривые образцов Ст3кп с добавками 1.4 ммоль/дм³ ионов Br^– и I^– и ингибитора ZnNTP в различных концентрациях. С увеличением концентрации ингибитора C_inh E_oc незначительно снижается. Очевидно, что увеличение концентрации ингибитора в коррозионной среде облегчает формирование пассивной пленки: E_pp постепенно снижается с увеличением C_inh. Добавки уже 0.2 г/дм³ ингибитора способствуют появлению пассивной области. В небольших концентрациях ZnNTP снижает i_c, с этой точки зрения оптимальная концентрация ингибитора в коррозионной среде составляет 0.2–2 г/дм³, введение ингибитора в больших концентрациях приводит к росту i_c. При концентрациях ингибитора 3 г/дм³ и более в пассивной области можно выделить два участка: при более положительных значениях потенциала наблюдаются участки с пониженной плотностью тока, причем в средах с I^–-ионами падение плотности тока более существенно. При C_inh < 5 г/дм³ E_tp практически не меняется с ростом концентрации ингибитора, однако при больших концентрациях ингибитора наблюдается значительное увеличение E_tp.

 

Рис. 2. Анодные поляризационные кривые образцов стали Ст3кп в ББР (pH 7.4) с добавками 1.4 ммоль/дм³ ионов Br^– (а) и I^– (б) и различных количеств ингибитора ZnNTP; цифры на кривых обозначают концентрацию ингибитора ZnNTP в г/дм³. Зависимость плотности тока анодного растворения металла i, А/м², от потенциала образца E, В. На врезках показаны участки поляризационных кривых в окрестности потенциала разомкнутой цепи E_oc в логарифмическом масштабе плотности тока; зависимости критической плотности тока анодного растворения металла i_c (1), потенциала начала пассивации E_pp (2) и потенциала транспассивности E_tp (3) от логарифма концентрации ZnNTP lg[C_ing].

 

На анодных поляризационных кривых в области потенциалов (–0.1)–0.3 В наблюдаются области с повышенными значениями плотности тока, что можно объяснить процессом окисления Fe²⁺:

$$\begin{gathered} F{e}^{2+}+2H_{2}O=Fe{\left(OH\right)}_2^{+}+2H^{+}+ \\ +e^{-}(E~0.1 B / ХСЭ [53\left]\right). \end{gathered}$$ (2)

В средах, содержащих Br^– и I^–, возможно протекание реакций окисления с участием галогенид-ионов. Окисление ионов Br^–, вероятно, происходит в области транспассивности:

$2B{r}^{-}=B{r}_2+2e^{-}(E^{°}=0.885 B / ХСЭ [54\left]\right).$ (3)

Окисление I^– протекает при более низких значениях потенциала:

$2I^{-}=I_2+2e^{-}(E^{°}=0.334B / ХСЭ [54\left]\right);$ (4)

$3I^{-}=I_3^{-}+2e^{-}(E^{°}=0.343B / ХСЭ [54\left]\right).$ (5)

Трииодид-ион образуется в результате реакции комплексообразования:

$I^{-}+I_2=I_3^{-} \left[55\right].$ (6)

Окислителем для I^–-ионов могут выступать ионы Fe³⁺:

$2F{e}^{3+}+2I^{-}=2F{e}^{2+}+I_2 \left[56\right].$ (7)

Следует отметить, что продукты взаимодействия Br^– и I^–-ионов с ионами Fe²⁺ и Fe³⁺ растворимы в воде: при 25 °С растворимость FeBr₂ в воде составляет 116, FeBr₃ – 455 г на 100 мл воды, FeI₂ растворим в воде [57]. По этим причинам солевая пассивация поверхности электрода маловероятна. FeI₃ нестабилен ввиду протекания реакции (7) [56]. Стабилизация соединений Fe³⁺ с I^– возможна за счет комплексообразования: авторами [58] синтезированы нейтральные комплексы Fe³⁺ с I^– и тетраметилмочевиной.

На рис. 3 а представлены РФЭ-спектры Fe2p_3/2-электронов пассивных пленок, сформированных на образцах стали Ст3кп в ББР (pH 7.4), содержащем 1.4 ммоль/дм³ ионов I^– или Br^– при различных значениях анодного потенциала: Е_ос, Е_рр, потенциале, соответствующем минимальному значению плотности тока в условно-пассивной области Е_р, и потенциале области транспассивности Е_tp. Анализ спектров показывает, что при всех значениях потенциала поверхностные пленки содержат значительное количество неокисленного железа, Fe2p_3/2-спектр которого имеет максимум интенсивности при E_B = 706.7–707.2 эВ. Особенно значителен вклад Fe в пленках, сформированных при низких значениях потенциала, – Е_ос, Е_рр. В пленках, образованных при Е_р и Е_tp, возрастают доли окисленного железа Fe²⁺ (E_B = 709.3–710.5 эВ) и Fe³⁺ (E_B = 710.8–711.7 эВ). Следует отметить, что пленки, сформированные при E_tp в йодидсодержащей среде, характеризуются преобладанием окисленных форм железа Fe²⁺ и Fe³⁺, в отличие от пленок, сформированных в среде с Br^–.

На рис. 3б представлены РФЭ-спектры Fe2p_3/2-электронов пассивных пленок, сформированных на образцах стали Ст3кп в ББР (pH 7.4), содержащем 1.4 ммоль/дм³ ионов I^– или Br^– и 5 г/дм³ ингибитора ZnNTP при различных значениях анодного потенциала: Е_ос, Е_рр, потенциале области пассивности Е_р и Е_tp. Судя по интенсивностям максимумов Fe, пленки, сформированные в присутствии ингибитора, содержат меньшее количество неокисленного железа, чем пленки, образующиеся в безингибиторной среде. Анализ спектров показывает, что пассивные слои, образующиеся в ББР, содержащем Br^– и ZnNTP, состоят из неокисленного железа и окисленных форм Fe²⁺ и Fe³⁺ в приблизительно одинаковых количествах. Напротив, спектры пленок, сформированных в ББР, содержащем I^– и ZnNTP, характеризуются максимумами при 709.3–710.5 и 710.8–711.7 эВ, соответствующими окислительным состояниям Fe²⁺ и Fe³⁺ соответственно, металлическое железо представлено малоинтенсивными максимумами при E_B = 706.7–707.2 эВ.

 

Рис. 3. РФЭ-спектры Fe2p_3/2-электронов пассивных пленок, сформированных на образцах стали Ст3кп в ББР (pH 7.4), с добавками 1.4 ммоль/дм³ ионов I^–/Br^– при различных значениях потенциала (а) и с добавками 1.4 ммоль/дм³ ионов I^–/Br^– и 5 г/дм³ ингибитора ZnNTP при различных значениях потенциала (б). Зависимость интенсивности потока фотоэлектронов от энергии связи E_в.

 

Спектры P2p-электронов фосфора поверхности пассивных пленок (рис. 4) включают три составляющих с максимумами интенсивности при 133.3–133.5, 134.4–134.6 и 135.2– –135.3 эВ. Составляющая с максимумом энергии связи E_B = 133.3–133.5 эВ соответствует спектру Р2р-электронов эталонного ингибитора ZnNTP. Все атомы фосфора в PO₃-группах ингибитора ZnNTP, каждая из которых связана с атомом металла, являющегося донором электронов, химически эквиваленты. Составляющие спектра с максимумами энергии E_B = 134.4–134.6 и E_B = 135.2–135.3 эВ соответствуют P2p-спектру эталонного комплекса FeZnNTP, в котором атомы фосфора находятся в химически неэквивалентных PO₃-группах: две PO₃-группы участвуют в координации атома металла, являющегося донором электронов, и имеют меньшую величину энергии связи P2p-электронов (E_B = 134.4–134.6 эВ), а третья PO₃-группа не координирована атомом металла и имеет большую величину энергии связи (E_B = 135.2–135.3 эВ).

 

Рис. 4. РФЭ-спектры Р2р-электронов пассивных пленок, сформированных на образцах стали Ст3кп в ББР (pH 7.4), с добавками 1.4 ммоль/дм³ ионов I^–/Br^– и 5 г/дм³ ингибитора ZnNTP при различных значениях потенциала. Зависимость интенсивности потока фотоэлектронов от энергии связи E_в.

 

Анализ спектров пассивных слоев, образованных в йодидсодержащих средах при различных значениях потенциала, показывает, что в пленках преобладает продукт реакции (1) FeZnNTP, который образуется в условиях встречной диффузии ионов Fe²⁺ и ZnNTP через оксидную пленку. Адсорбированный ингибитор ZnNTP содержится в незначительных количествах, что свидетельствует о полноте протекания реакции (1). Максимальная степень конверсии ZnNTP в продукт реакции FeZnNTP наблюдается в пассивной области при Е_р = –0.10 В. В транспассивной области (E_tp = 0.30 В) интенсивность составляющих спектра Р2р-электронов, соответствующих комплексу FeZnNTP, также остается высокой.

Спектры пленок, сформированных в бромидсодержащих средах при потенциале начала пассивации E_pp, в отличие от пленок, образованных в иодидсодержащих средах, характеризуются значительным вкладом составляющей, соответствующей непрореагировавшему ингибитору ZnNTP. Судя по интенсивности составляющей с E_B = 133.3–133.5 эВ в пленке, сформированной при Е_р в присутствии Br^–, степень превращения исходного ингибитора в гетерометаллический комплекс FeZnNTP, ниже, чем в пленке, сформированной в аналогичных условиях в присутствии I^–, также доля комплекса FeZnNTP в пленке, сформированной при E_tp в среде с Br^–-ионами, оказывается меньше, чем в пленке, сформированной в среде с I^–-ионами.

На рис. 5 представлены РФЭ-спектры I3d_5/2-электронов пассивных пленок, сформированных на образцах стали Ст3кп в ББР (pH 7.4), содержащем 1.4 ммоль/дм³ ионов I^– и 5 г/дм³ ингибитора ZnNTP при различных значениях анодного потенциала: Е_ос, Е_рр, потенциалах области пассивности Е_р1 и Е_р2, Е_tp. Очевидно, что все пленки, независимо от значения потенциала, при котором они сформированы, содержат значительное количество I^–-ионов, о чем свидетельствуют максимумы на спектрограммах при E_B = 619.2–619.3 эВ. Однако особенно велика интенсивность пиков I^– в спектрах пассивных слоев, образованных при Е_ос и Е_рр. С ростом потенциала формирования пленки появляются фрагменты спектра, соответствующие трийодид-иону I₃^–, который образуется в результате протекания реакций (4)–(6). Спектр I₃^– включает две составляющие с максимумами интенсивности при 623.6 и 624.5 эВ. Составляющая с Е_В = 623.6 эВ соответствует концевым атомам I в линейной структуре I₃^–, составляющая с Е_В = 624.5 эВ – центральному атому I [59]. РФЭ-спектры с послойным травлением ионами Ar пленок, сформированных в йодидсодержащих растворах, показали присутствие I^– и I₃^– только на поверхности. В отличие от I^–-ионов, Br^–-ион не регистрируется в РФЭ-спектрах.

 

Рис. 5. РФЭ-спектры I3d_5/2-электронов пассивных пленок, сформированных на образцах стали Ст3кп в ББР (pH 7.4), с добавками 1.4 ммоль/дм³ ионов I^– и 5 г/дм³ ингибитора ZnNTP при различных значениях потенциала. Зависимость интенсивности потока фотоэлектронов от энергии связи E_в.

 

На поверхности пассивной пленки (δ = 1 нм) на образцах, поляризованных при Е_р в ББР с добавками 1.4 ммоль/дм³ Br^– и I^– (рис. 6), доля кислорода составляет около 65 ат.%. Доля железа на образце, поляризованном в присутствии I^–, – ~ 15 ат.%, в присутствии Br^– – ~ 25 ат.%. На образце, поляризованном в йодидсодержащей среде, на глубине 20 нм доля железа возрастает до ~ 55 ат.%, доля кислорода снижается до ~ 35 ат.%. На образце, поляризованном в среде, содержащей Br^–, наблюдается плавное изменение концентрации Fe и O – на глубине 30 нм эти величины составляют около 40 и 50 ат.% соответственно. Условная толщина оксидно-гидроксидной части пассивной пленки, сформированной в среде I^–, соответствующая мольному соотношению O:FeO 1:1, составляет около 12 нм. В пленке, образованной в бромидсодержащей среде, мольное соотношение O:FeO, равное 1:1, не достигается даже на глубине травления 30 нм.

 

Рис. 6. Профили элементного состава поверхностных слоев образцов стали Ст3кп, подвергнутых поляризации в ББР (рН 7.4), с добавкой 1.4 ммоль/дм³ I^– при Е_р = –0.15 В (а) и с добавкой 1.4 ммоль/дм³ Br^– при Е_р = –0.08 В (б). Зависимость концентрации основных элементов c от глубины травления δ.

 

На поверхности пассивной пленки (δ = 1 нм) на образце, поляризованном в ББР с добавкой 1.4 ммоль/дм³ I^– и 5 г/дм³ ZnNTP при Е_р = –0.10 В (рис. 7a), доля железа составляет ~ 15 ат.%, доля кислорода – ~ 53 ат.%. На образце, поляризованном в ББР с добавкой 1.4 ммоль/дм³ Br^– и 5 г/дм³ ZnNTP при Е_р = –0.10 В (рис. 7б), эти величины составляют ~ 20 ат.% и ~ 57 ат.% соответственно. Для обоих образцов доля Fe повышается до ~ 65 ат.% на глубине 20 нм, а доля О снижается до ~ 20 ат.%. Эти изменения для пленок, сформированных в йодидсодержащих средах, носят более плавный характер, чем в бромидсодержащих средах. Условная толщина оксидно-гидроксидной части пленки, сформированной в присутствии I^– и ZnNTP, с мольным соотношением Fe:O 1:1 составляет 4–5 нм; пленки, сформированной в среде Br^– и ZnNTP, – 7–8 нм.

Характер изменения атомной доли элементов N, P, Zn, входящих в состав ингибитора, носит различный характер для пленок, образованных в средах, содержащих I^– и Br^–-ионы (рис. 7). В йодидсодержащих средах доли N и P на поверхности значительно выше, чем в глубине, и превышают 5 ат.%, на глубине 20 нм содержание N, P и Zn составляет приблизительно от 3 до 5 ат.%. В пленках, сформированных в бромидсодержащих средах, наблюдается более низкое содержание N, P и Zn даже на поверхности (не более 5 ат.%) и более плавное изменение концентраций этих элементов, чем в пленках, образованных в средах с I^–-ионами.

 

Рис. 7. Профили элементного состава поверхностных слоев образцов стали Ст3кп, подвергнутых поляризации в ББР (рН 7.4), с добавкой 1.4 ммоль/дм³ I^– и 5 г/дм³ ZnNTP при Е_р = –0.10 В (а) и с добавкой 1.4 ммоль/дм³ Br^– и 5 г/дм³ ZnNTP при Е_р = –0.10 В (б). Зависимость концентрации основных элементов c от глубины травления δ.

 

Таким образом, характер действия бромид- и йодид-ионов на коррозионно-электрохи- мическое поведение стали Ст3кп является во многом сходным, но, судя по величинам i_c и i_p в чистом ББР без добавок, I^–-ион оказывается менее агрессивным по сравнению с Br^–-ионом. Этот факт хорошо согласуется с данными РФЭ-спектроскопии. Обладая средним значением абсолютной жесткости (η_B = 4.2 эВ), Br^–, по-видимому, практически не адсорбируется ни на неокисленном железе (η_B = 3.7 эВ), ни на его оксидах и гидроксидах (η_B (Fe²⁺) = 7.3 эВ; η_B (Fe³⁺) = 13.1 эВ). При этом Br^–-ионы активно взаимодействует с поверхностью образца с образованием хорошо растворимых комплексов [FeBr_n], которые переходят в электролит. Оксидно-гидроксидные пленки, образующиеся в бромидсодержащих средах, характеризуются значительной толщиной – более 30 нм, что свидетельствует об интенсивных окислительных процессах. Тем не менее эти пленки отличаются несплошностью, о чем свидетельствуют максимумы на спектрах Fe2p_3/2-электронов при E_B = 706.7–707.2 эВ, соответствующие Fe⁰, на основании чего можно заключить, что Br^–-ионы стимулируют локальную коррозию.

В отличие от ионов Br^–, I^–-ионы хорошо адсорбируются на поверхности неокисленного железа, тем самым замедляя коррозионные процессы, что подтверждают данные поляризационных измерений и РФЭС. Очевидно, что I^–-ионы практически не разрушают оксидную пленку, что также согласуется с данными РФЭС.

По данным РФЭС, в процессе увеличения потенцала анода происходит окисление I^– до I₃^– в соответствии с уравнениями реакций (4)–(6). В работе [60] изучалась адсорбция I^– и I₃^– на оксидах никеля. Обнаружено, что ионы I⁻ действуют как необратимые пассивирующие агенты естественных дефектов поверхности NiO, а ионы I₃⁻ – как необратимые пассивирующие агенты электрогенерированных заряженных участков Ni³⁺ и Ni⁴⁺. Можно предположить, что взаимодействие поверхности Fe и FeO_x с ионами I⁻ протекает аналогично процессам в никельсодержащей системе. Преобладание окисленных форм железа, по данным РФЭС, хорошо согласуется с предположением, что на оксидах железа наблюдается адсорбция ионов I₃^–, которые, по данным [60], могут выступать в качестве пассиватора. Толщина оксидно-гидроксидной части пленки, сформированной в среде ББР с добавкой I^–-ионов, составляет около 12 нм – это существенно меньше толщины пленки, образованной в среде с Br^–-ионами, и свидетельствует о меньшей интенсивности окислительных процессов в йодидсодержащих средах.

Анализ данных поляризационных измерений в бромид- и йодидсодержащих средах с добавкой ингибитора ZnNTP показывает, что действие ZnNTP как ингибитора коррозии сильнее проявляется в бромидсодержащих средах. По данным РФЭС, пленки, сформированные в присутствии Br^–-ионов, содержат значительное количество неокисленного железа, в отличие от пленок, образованных в среде c I^–-ионами. Анализ спектров Р2р-электронов с послойным травлением свидетельствует, что в бромидсодержащих средах степень превращения исходного ингибитора ZnNTP в комплекс FeZnNTP ниже, чем в йодидсодержащих средах. Связывая этот факт с процессом активного разрушения оксидно-гидроксидной пленки в присутствии Br^–-ионов, можно предположить, что адсорбция ZnNTP с большей вероятностью протекает на окисленной поверхности железа. Толщина оксидно-гидроксидной части пленки, образующейся в присутствии Br^– и ZnNTP, – 7–8 нм, пленки, образующейся в присутствии I^– и ZnNTP, – 4–5 нм. Таким образом, и в присутствии ингибитора окисление является более активным в бромидсодержащих средах по сравнению с йодидсодержащими средами. Сопоставление величин толщины оксидно-гидроксидной части пленок в Br^–-содержащих средах в отсутствие и с добавкой ZnNTP (более 30 нм и 7–8 нм соответственно) свидетельствует о существенном замедлении коррозионных процессов в ингибиторной среде ввиду протекания реакции (1), которая, во-первых, является конкурентной реакции образования растворимых комплексов [FeBr_n], а во-вторых, способствует образованию защитного слоя. Однако, судя по максимумам интенсивности Fe⁰ в спектрах Fe2p_1/2-электронов, образованные в ингибиторной среде в присутствии Br^– пленки оказываются менее сплошными, чем пленки, образованные в среде с I^– и ZnNTP.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По данным электрохимических измерений и РФЭС, в среде ББР (рН 7.4) в безингибиторной среде Br^–-ионы проявляют большую коррозионную активность по отношению к Ст3кп по сравнению с I^–-ионами. Коррозия в присутствии ионов Br^– носит неравномерный характер. Ионы Br^– и I^–образуют с ионами железа растворимые комплексы [FeX_n], которые переносятся в коррозионную среду. Пленки, сформированные в йодидсодержащих средах, отличаются большей сплошностью, чем пленки, сформированные в бромидсодержащих средах. I^–-ионы адсорбируются преимущественно на неокисленном железе и в меньшей степени, чем Br^–, разрушают оксидно-гидроксидную пленку. Образующиеся в процессе окисления I^– трииодид-ионы I₃^–, по-видимому, склонны к адсорбции на оксидах и гидроксидах железа, хотя влияние I₃^– на коррозионные процессы остается неясным и требует дальнейшего изучения.

Введение ингибитора ZnNTP в коррозионную среду изменяет состав и структуру пассивной пленки: помимо оксидов и гидроксидов Fe(II) и Fe(III), в пленке обнаруживается гетерометаллический полиядерный комплекс FeZnNTP, существенно повышающий защитные антикоррозионные свойства пассивной пленки. Процесс конверсии исходного ZnNTP в продукт FeZnNTP в большей степени реализуется в йодидсодержащих средах, где поверхность образца содержит большее количество окисленного железа по сравнению с поверхностью образца в бромидсодержащих средах. Условная толщина оксидно-гидроксидной части пленки, сформированной в ингибиторной среде в присутствии Br^–, – 7–8 нм, в присутствии I^– – 4–5 нм. Оксидно-гидроксидные пленки, легированные гетерометаллическим комплексом FeZnNTP, характеризуются сплошностью и низкой проницаемостью для ионов железа и коррозионной среды. Особенно эффективно проявляются защитные свойства FeZnNTP в бромидсодержащих средах.

Ингибитор ZnNTP эффективно подавляет коррозионные процессы в нейтральных водных средах, содержащих Br^–- и I^–-ионы. Присутствие ингибитора в коррозионной среде способствует пассивации стали и возрастанию потенциала транспассивности E_tp. Оптимальная концентрация ингибитора ZnNTP в средах, содержащих 1.4 ммоль/дм³ Br^– или I^–-ионов, составляет 0.2–2 г/дм³ – в данных условиях наблюдаются минимальные значения критической плотности тока i_c и плотности тока в пассивной области i_p.

About the authors

И. С. Казанцева

Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН

Email: chaus@udman.ru
Russian Federation, Ижевск

Ф. Ф. Чаусов

Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН

Author for correspondence.
Email: chaus@udman.ru
Russian Federation, Ижевск

В. Л. Воробьёв

Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН

Email: chaus@udman.ru
Russian Federation, Ижевск

Н. В. Ломова

Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН

Email: chaus@udman.ru
Russian Federation, Ижевск

Н. Ю. Исупов

Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН

Email: chaus@udman.ru
Russian Federation, Ижевск

References

Supplementary files