Том 98, № 2 (2024)

Исследованы жидкофазные экстракционные равновесия в системах, образованных нитратом самария (III), азотной кислотой, водой, циклогексаном (толуолом, н-гептаном, н-додеканом) и ди-(2-этилгексил)фосфорной кислотой (Д2ЭГФК) при 298.15 К. Определены составы и плотности равновесных водных и органических фаз. Вычислены коэффициенты распределения самария между водными и органическими фазами.

Выполнены исследования изобарных теплоемкостей фенола и трех его водных растворов с концентрацией 2, 4 и 5.9 мас. % с использованием сканирующего калориметра (ИТ-с-400) при температурах от 313 до 473 К и давлениях до 19.6 МПа. Проведено сравнение полученных и литературных данных в исследованной области параметров состояния.

Потенциодинамическим методом исследовано влияние цинкового комплекса нитрило-трис-метиленфосфоновой кислоты Na₄[Zn{N(CH₂PO₃)₃}]·13H₂O на коррозионно-электрохимическое поведение низкоуглеродистой стали в нейтральных водных средах в присутствии ионов Br^– и I^–. Состав и структура пассивных пленок, сформированных при различных потенциалах и составе среды, изучены методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с послойным травлением. В среде боратно-борнокислого буферного раствора (pH 7.4) при концентрации ионов Br^– и I^– 1.4 ммоль/дм³ оптимальная концентрация ингибитора составляет 0.2–2.0 г/дм³. Br^–-ионы проявляют большую коррозионную активность по сравнению с I^–-ионами, вызывают неравномерную коррозию. I^–-ионы преимущественно адсорбируются на неокисленном железе и практически не разрушают оксидно-гидроксидную часть пленки. В присутствии ингибитора Na₄[Zn{N(CH₂PO₃)₃}]·13H₂O на поверхности стали формируются защитные пленки, содержащие помимо оксидов и гидроксидов железа гетерометаллический полиядерный комплекс [Fe_1/2Zn_1/2(H₂O)₃μ-H₄{N(CH₂PO₃)₃}]_n. Степень конверсии ингибитора в данный комплекс в I^–-содержащих средах выше, чем в Br^–-содержащих.

На основании результатов исследования солей 2(4)-октиламинопиридинов (2(4)-ОАП) физическими методами и их распределения в двухфазной системе вода – хлороформ обсуждается специфичность межионного взаимодействия в ассоциатах с неорганическими анионами. Перераспределение электронной плотности в ароматическом катионе в зависимости от природы аниона связывается с наблюдаемыми нарушениями обменно-экстракционного ряда анионов и избирательностью экстракции «мягких» (по Пирсону) анионов 2(4)-ОАП из водных сред.

В работе показано, что при формальной линейной зависимости оптической плотности от концентрации А = f(C) с коэффициентом корреляции r ≈ 0.99 и более для слабых электролитов можно обнаружить сильное отклонение от закона Бугера – Ламберта – Бера экспериментально определяемого молярного коэффициента поглощения ε_набл в зависимости от концентрации раствора электролита. В статье представлены экспериментальные и расчетные материалы, иллюстрирующие причины, приводящие к непостоянству молярного коэффициента поглощения ε_набл ≠ const в растворах с концентрацией менее 10^–3 моль/дм³. Показано, что при необходимости проведения прецизионных спектрофотометрических измерений наиболее информативной является зависимость ε_набл = f(C), а не А = f(C). Впервые предложена теоретическая модель, достоверно описывающая зависимости ε_набл = f(C) для электролитов различной силы, что позволит в дальнейшем более детально изучать и анализировать равновесия в растворах электролитов, используя новый метод – концентрационную спектрофотометрию.

Рассмотрен многостадийный процесс образования виниладамантана ионным алкилированием адамантана этиленом при использовании хлорида алюминия в качестве катализатора. Особенность ионного алкилирования адамантана олефинами заключается в образовании непредельных производных наряду с предельными. Квантово-химическими методами исследованы кинетические и термодинамические параметры соответствующих элементарных актов химических реакций, проведен сравнительный анализ особенностей реакции получения непредельных производных адамантана ионным алкилированием этиленом по сравнению с алкилированием пропиленом.

Методами квантовой химии DFT b3lyp исследована электронная структура комплекса н-гексан с кластерами алюмосиликатов ZSM-5 и Н-ZSM-5 в модели «супермолекула». Установлено, что в случае, когда заряд комплекса q=0 и окружение атома Al имеет тетраэдрическую структуру, водород, оторванный от н-гексана, образует Н₂О с ОН-группой от окружения Al. В случае, когда атом Al находится в тригональном гибридном состоянии sp², являясь сильным кислотным центром льюисовского типа, он способен оторвать от изомера гидрид-ион водорода, который, присоединяясь к атому алюминия, меняет его гибридное состояние на sp³. Скорость реакций гидрокрекинга изомеров α в зависимости от размеров пор сопоставлены со скоростью в зависимости от электрофильности изомеров ω, вычисленной методом DFT b3lyp/6-311g(d,p). Показано, что зависимости α от параметра разветвления изомеров и от индекса электрофильности ω идентичны, при этом интерпретация результатов различается: в первом случае изменением размеров пор, во втором – электронным строением алюмосиликатов и самих изомеров.

Исследована адсорбция белков с различными молекулярными массами – лизоцима (M_R= 14300), гемоглобина (M_R=65000), бычьего сывороточного альбумина (M_R=66000) и щелочной фосфатазы (M_R=138000) на галлуазитах, средние значения внутренних диаметров нанотрубок которых составляют 12.5, 30 и 50 нм соответственно. Получены изотермы адсорбции, определены предельные величины адсорбции, из которых рассчитаны площадки, приходящиеся на одну молекулу белка на поверхности галлуазита. Сделан вывод, что величина адсорбции белка зависит как от его молекулярной массы (размера), так и от внутреннего диаметра нанотрубок. Внутренняя поверхность образцов галлуазита обладает различной доступностью для белковых молекул: при диаметре нанотрубок 12.5 нм она недоступна для адсорбции всех исследованных белков. Наибольшую доступность внутренней поверхности для белковых молекул показал галлуазит c внутренними диаметрами нанотрубок 50 нм.

Изучена предельная насыщаемость гуминовых кислот ионами Fe(III) в процессе получения комплексного гуминового сорбента. Комплексный сорбент ГК_модFe сохраняет 16.5 ммоль/г функциональных групп гуминовых кислот от общего количества групп 25 ммоль/г, которые способны участвовать в обменных реакциях с ионами металлов. Предельная адсорбция Cd(II) сорбентом наблюдается через 5 ч контакта «сорбат – сорбент» и составляет 76±2 мг/г. Увеличение времени контакта до 24 ч приводит к десорбции Cd(II) и снижению сорбционной обменной емкости сорбента до 55±2 мг/г. Предельная адсорбция Cr(VI) наступает через 250 ч контакта «сорбат – сорбент». Присутствие Cd(II) в растворе не влияет на сорбцию Cr(VI) комплексным сорбентом, которая соответствует 61±1 мг/г. Скорость адсорбции рассматриваемых ионов металлов описывается уравнением псевдопервого порядка и сопровождается смешанными диффузионными процессами. Окислительно-восстановительный потенциал системы сорбент+Cr(VI) снижается на 77 мВ и на 38 мВ – в системе сорбент+Cr(VI)+Cd (II) за время контакта 250 ч.

Явление синергизма известно как неаддитивное влияние присадок различной химической природы на реакцию. Закономерность ранее использовалась в основном в жидкофазных реакциях и объяснялась реакциями взаимодействия активных примесей между собой или с продуктами их превращений. В настоящем исследовании показано, что синергизм осуществляется также, если одна из присадок – инертный газ. Показано, что синергетический эффект на пределе самовоспламенения имеет место даже без реакций промежуточных частиц между собой. Выяснен механизм синергизма.