Координационные полиэдры SiС_n и SiC_nSi_m в структурах кристаллов кремнийсодержащих аналогов углеводородов

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Соединения, содержащие в своем составе ковалентные связи Si–C, имеют огромную значимость в современной органической химии. Так, они применяются для синтеза замещенных по бензольному ядру тетрагидронафталинов – соединений, включающих в свой состав фрагмент 3,4-дигидро-1,2-оксасилина [1], для проведения реакций С–С-сочетания, протекающих с высоким выходом [2, 3], а также для регио- и стереоселективного превращения алкинильных эфиров в виниловые [4]. Авторы [5] предложили использовать кремнийорганические соединения в качестве хемосенсоров для распознавания фторид-ионов. В работе [6] описывается применение кремнийорганических соединений в медицине. В частности, как указывается в [6], аминокислоты, содержащие в своем составе силильные группы, обладают повышенной липофильностью, что увеличивает их устойчивость к протеолитической деградации, а включение силилированных аминокислот в состав белка не нарушает структуру последнего.

К настоящему времени структурно охарактеризовано более 1000 различных кремнийорганических соединений общей формулой Si_aC_bH_c (a, b, c – стехиометрические коэффициенты) [7], однако кристаллохимический анализ соединений, содержащих в своем составе координационные полиэдры (КП) SiC_n и SiC_nSi_m, не проводился. Поэтому данная работа предпринята с целью установления основных закономерностей стереохимии кремния в кристаллах, структура которых включает КП SiC_n и SiC_nSi_m, и продолжает цикл работ, посвященных изучению стереохимии элементов главных подгрупп в углеродном окружении [8–10].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кристаллохимический анализ проведен с использованием комплекса структурно-топологических программ TOPOS [11], с помощью которого были рассчитаны полиэдры Вороного – Дирихле (ПВД) [12] всех атомов и осуществлен статистический анализ полученных данных. Во внимание принимались лишь структуры кремнийорганических соединений общей формулой Si_aC_bH_c (a, b, c – стехиометрические коэффициенты), для которых фактор недостоверности лежит в диапазоне 0 < R ≤ 0.1. Определены координаты всех атомов, включая атомы водорода, в структурах отсутствует статистическое размещение атомов кремния, углерода и водорода, а также, в соответствии с классическими представлениями, в структурах присутствуют КП состава SiC_n и SiC_nSi_m. С учетом указанных критериев объектами анализа явились 777 структур, содержащих 1777 комплексов SiС_n, а также 347 структур, в состав которых входили 1762 комплекса SiC_nSi_m и 223 комплекса SiSi_m. Полный перечень всех изученных соединений можно получить у авторов по адресу: maxkarasev@inbox.ru. Отметим, что результаты кристаллохимического анализа структур, содержащих помимо атомов C, H и Si какие-либо другие, будут представлены в отдельной работе.

Для определения координационного числа атомов углерода и кремния был использован метод пересекающихся сфер [13].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Особенности строения КП SiC_n

Согласно методу пересекающихся сфер [13], по отношению к атомам углерода атомы Si(II) в структурах кристаллов кремнийорганических соединений проявляют КЧ 2 и 10, в то время как атомы Si(IV) – 3 и 4 (табл. 1).

Таблица 1. Характеристики ПВД атомов кремния в окружении атомов углерода

Обозначения: КП – координационный полиэдр; КЧ – координационное число; N_f – среднее число граней ПВД; N_nb – среднее число невалентных контактов, приходящихся на одну химическую связь; V_ПВД – объем ПВД; R_СД – радиус сферы, объем которой равен объему ПВД; G₃ – безразмерная величина второго момента инерции ПВД; D_A – смещение ядра атома металла из геометрического центра тяжести его ПВД.

Из данных табл. 1 видно, что КЧ 4 для атомов кремния является наиболее характерным – на его долю приходится 99.7% (1769 комплексов) от изученной выборки SiC_n. Комплексы Si(IV)C₄ включают атомы кремния со степенью окисления 4+ и имеют тетраэдрическую координацию за счет sp³-гибридизации атомных орбиталей кремния. Угол C–Si–C лежит в диапазоне 43.2–134.7° и в среднем составляет 108(9)°. Столь значительная вариация в значениях угла С–Si–С обусловлена включением sp³-гибридных атомов Si в циклические и спироциклические соединения. Например, минимальному значению угла C–Si–C, равному всего 43.2°, отвечает структура {QAYSEO} [14], в которой атомы кремния входят в состав ненасыщенной трехчленной циклической системы. Здесь и далее в фигурных скобках указан буквенный код, под которым кристаллоструктурные и библиографические данные для вещества зарегистрированы в базе данных [7], название соединения и его брутто-формула приведены в s-Table.1 в приложении. Максимальное значение угла С–Si–С, равное 134.7°, наблюдается для атома Si(1) в структуре {MOXDIM} [15], в которой атом Si(1) является частью конденсированной трехчленной спироциклической системы. Дополнительный анализ показал, что, несмотря на столь значительный разброс значений валентных углов С–Si–С, «упрощенные» ПВД атомов кремния, образующих КП SiC₄, число граней в которых совпадает с КЧ, отвечают тетраэдру, описываясь комбинаторно-топологическим индексом 3⁴ (строчное число указывает число вершин у грани, а надстрочное – общее число граней). На рис. 1а представлена частота реализации валентных углов в комплексах SiC₄, из которого видно, что подавляющее большинство величин валентных углов С–Si–С лежит в диапазоне 105–115°, с максимумом в 109°. При этом отклонение валентных углов в большую или меньшую сторону от указанного диапазона является крайне нехарактерным и, как правило, представлено единичными случаями. Отметим, что значения валентных углов С–Si–С в области 90–95° отвечают структурам, в которых атом кремния является частью четырех- и пятичленных гетероциклических систем. Тетракоординированные атомы Si(IV), занимают положения с позиционной симметрией S₄ (13 атомов), C_s (19 атомов), C₃ (20 атомов), C₂ (21 атомов) и C₁ (1696 атомов).

Рис. 1. Распределение валентных углов в случае КП состава SiC₄ (а), SiC_nSi_4–n (n = 2, 3) (б, в) и SiSi₄ (г) в зависимости от величины ∠XSiX (X = C, Si). Гистограммы построены с шагом 1°

Атомы кремния со степенью окисления +4 способны проявлять и трехкоординированное состояние, образуя КП Si(IV)C₃, которые встречаются для атомов Si(1) и Si(8) в структуре {GILPAT} [16], атома Si(1) в структуре {NEYNUA} [17], а также для атома Si(1) в структуре {QIZTIC} [18]. Эти три родственные структуры содержат трехкоординированные эндоциклические атомы кремния, входящие в состав ароматических систем, благодаря чему каждый атом кремния в комплексах SiC₃ образует с атомами углерода две связи Si–C и одну связь Si=C. Все четыре комплекса Si(IV)C₃ располагаются в общих позициях в структурах кристаллов, и для них характерен выход атома кремния из плоскости, образованной тремя координированными атомами углерода на небольшую величину δ = 0.005–0.047 Å. Угол C–Si–C для трехкоординированных атомов кремния лежит в диапазоне 107.7–130.1° и в среднем составляет 121(9)°.

Образование двух ковалентных связей атомом кремния с атомами углерода наблюдается для атома Si(1) в структуре {BOHPAP} [19], а также для атома Si(1) в структуре {YEZREC} [20], которые представляют из себя радикалы, в результате чего атомы Si(1) в этих структурах имеют степень окисления 2+. Углы С–Si–C равны 92.6 и 93.9° соответственно для структур {YEZREC} и {BOHPAP}. Комплексы Si(II)C₂ занимают в структурах кристаллов позиции с симметрией С₁.

Декакоординированные атомы кремния встречаются в одной единственной структуре {DOGBOQ} [21], в которой атомы Si(1) и Si(2) связывают по два η⁵-лиганда, образуя комплексы SiC₁₀. Пентаметилциклопентадиенильные группы располагаются в заторможенной конформации по отношению друг к другу. При этом атомы Si(1) размещаются в центросимметричных позициях C_i в структуре кристалла, в результате чего ароматические анионы C₅Me₅^– располагаются параллельно друг другу. В то же время комплексы Si(2)C₁₀ занимают общие позиции в структуре кристалла и плоскости координированных пентаметилциклопентадиенид-анионов образуют между собой угол в 25.4°. Атомам кремния в структуре {DOGBOQ} [21] соответствует степень окисления +2.

Особенности строения КП SiC_nSi_m

В кристаллических структурах кремнийорганических соединений атомы кремния, помимо связей Si–C, способны образовывать ковалентные связи Si–Si, образуя при этом КП состава SiC_nSi_m, поэтому условимся далее записывать КЧ атомов кремния, входящих в состав подобных соединений, в виде суммы (n + m): например, КЧ атома кремния, входящего в состав комплекса SiC₂Si₂, равно 2+2.

Тетракоординированное состояние атомов кремния оказывается наиболее характерным и в случае комплексов SiC_nSi_m, составляя примерно 97.3% (1932 комплекса) от изученной выборки кластерных соединений кремния (табл. 1). В таких соединениях атомы Si образуют КП в виде тетраэдров, состав которых можно описать общей формулой SiC_nSi_4–n, где n = 3 (973 комплекса), 2 (572 комплекса), 1 (194 комплекса) и 0 (193 комплекса). Значения валентных углов C–Si–C в комплексах SiC_nSi_4-n (n = 3 или 2) лежат в диапазоне 41.3–126.1° и в среднем составляют 108(6)°. На рис. 1б представлена гистограмма, показывающая распределение валентных углов C–Si–C в комплексах SiC_nSi_4-n (n = 3 или 2) по величинам, из которой видно, что подавляющее большинство валентных углов C–Si–C располагается в достаточно узком диапазоне значений от 105 до 115°. Максимум обсуждаемого диапазона приходится на 109°. Валентные углы C–Si–C, значения которых принимают менее 100 или более 115°, встречаются крайне редко и чаще всего представлены единичными примерами, в которых тетракоординированные атомы кремния формируют напряженные гетероциклические системы. Так, минимальному значению угла C–Si–C, равному 41.3°, соответствует структура {QAPDOA} [22], в которой атом Si(1) образует трехчленный ненасыщенный силиреновый цикл. Величины валентных углов Si–Si–Si укладываются в диапазон 55.4–167.4°, в среднем составляя 108(15)°. При этом валентные углы Si–Si–Si довольно часто принимают значения, далекие от тетраэдрического, как это следует из рис. 1в. Например, максимально большое значение угла Si–Si–Si в 167.4° наблюдается в структуре {GUXNAQ} [23], где sp²-гибридный атом Si(7) входит в состав трехчленного фрагмента [4.1.0]гептасил-1(6)-ена и является частью спироциклической системы. Отметим, что, несмотря на столь значительный разброс значений валентных углов С–Si–С и Si–Si–Si, «упрощенные» ПВД атомов кремния, образующих КП в комплексах SiC_nSi_4-n (n = 3 или 2), число граней в которых совпадает с КЧ, отвечают тетраэдру и описываются комбинаторно-топологическим индексом 3⁴. Дополнительный анализ показал, что столь значительная вариация величин валентных углов обусловлена особенностями строения органических производных полисиланов, «кремниевый каркас» которых часто образует напряженные моноциклы (трех-, четырех- и пятичленные), а также конденсированные би-, три- и тетрациклические системы. В табл. 2 систематизированы все данные о строении структурных группировок, построенных на основе атомов кремния в структурах кремнийорганических соединений. Согласно данным табл. 2, в изученной выборке присутствуют кремнийсодержащие группировки, в которых число атомов Si изменяется от 2 до 22, за исключением 17, 19, 20 и 21, а также присутствуют полимерные цепочки, отвечающие поли(диметилсилану) [SiMe₂]_∞ {BAFGAT}. Чаще всего встречаются двух- и четырехъядерные Si-содержащие группировки (28.9 и 16.4% соответственно). При этом помимо ациклических структур реализуются моно- и полициклические, с разнообразным способом сочленения Si-циклов, что в итоге и обусловливает вариацию величин валентных углов Si–Si–Si.

Таблица 2. Схематичное строение структурных группировок из атомов кремния в структурах кремнийорганических соединений

Число атомов Si	Частота реализации, %	Ациклические производные	Циклические и полициклические производные
2	28.9
3	9.7
4	16.4
5	6.0
6	11.6
7	5.0
8	6.3
9	3.5
10	4.4
11	1.3
12	0.3
13	0.9
14	4.1
15	0.3
16	0.6
18	0.3
22	0.3
∞	0.3

Тетракоординированные атомы кремния, входящие в состав комплексов SiC_nSi_4-n, занимают в структурах кристаллов позиции с симметрией С_s (6 комплексов), С₃ (8 комплексов), С₂ (14 комплексов) и С₁ (1710 комплексов).

Трехкоординированные комплексы состава SiC_nSi_3–n (n = 1 или 2) малочисленны. На их долю приходится всего 1.2% от выборки (22 комплекса – по 11 комплексов состава SiCSi₂ и SiC₂Si). Атомы кремния, входящие в состав таких группировок, образуют КП в виде плоских треугольников, для которых величины валентных углов C–Si–C и Si–Si–Si лежат в диапазоне значений 100.5–123.9° и 108.0–132.4° соответственно, составляя в среднем 112(6) и 122(8)°. Из 22 КП SiC_nSi_3–n только один комплекс, состава SiCSi₂, занимает позицию с нетривиальной симметрией. Так, атом Si(1) в структуре {FOHTAZ} [24] образует КП SiCSi₂ и располагается на поворотной оси второго порядка. Следует отметить, что в обсуждаемой выше структуре {FOHTAZ} [24] атомы Si(1) не выходят из плоскости, образованной одним координированным атомом углерода и двумя координированными атомами кремния. В то же время атомы Si в оставшихся 21 комплексе SiC_nSi_3–n не располагаются в плоскости, образованной тремя координированными атомами, и выходят из нее на небольшую величину δ = 0.009–0.291 Å.

Двухкоординированное состояние атомов кремния, образующих химическую связь Si–Si, наблюдается только для единственного комплекса SiCSi в структуре {DIRTIJ} [25]. Атомы кремния Si(1) образуют по одной химической связи с атомом С(1) и атомом Si(1) и занимают общие позиции в структуре кристалла. Несмотря на то что между атомами кремния в структуре {DIRTIJ} [25] реализуется тройная связь Si(1)≡Si(1), валентный угол Si(1)–Si(1)–C(1) составляет 132.1°, что связано со спецификой образования такой тройной связи. Согласно [26, 27] тройная связь Si≡Si реализуется за счет перекрывания двух sp²-гибридных орбиталей взаимодействующих атомов Si с образованием одной σ-связи, двух негибридных р-орбиталей атомов Si с образованием одной π-связи, а также посредством «бокового» перекрывания двух других sp²-гибридных орбиталей атомов Si, располагающихся перпендикулярно негибридным p-орбиталям, как это показано на рис. 2.

Рис. 2. Схематичное изображение бокового перекрывания sp²-гибридных орбиталей атомов кремния при образовании тройной Si≡Si-связи

Особенности строения КП SiSi_m

Структуры исследованных кремнийорганических соединений содержат в своем составе помимо комплексов SiC_n и SiC_nSi_m еще и комплексы SiSi_m, в которых атомы кремния образуют химические связи исключительно с другими атомами кремния. Для таких комплексов величина m, характеризующая КЧ, может изменяться от 2 до 4.

Наиболее характерным КЧ атомов кремния в комплексах SiSi_m является 4. На долю тетракоординированных атомов кремния приходится 193 комплекса SiSi₄ из 223, что составляет 86.5% от изученной выборки. В SiSi₄ центральные атомы кремния образуют КП в виде тетраэдра, собственная симметрия которого понижена до С₃ (8 комплексов), С₂ (8 комплексов) и С₁ (177 комплексов). Величины валентных углов Si–Si–Si для тетракоординированных комплексов изменяются в диапазоне от 53.9 до 164.0°, что, как и в предыдущих примерах, обусловлено включением таких атомов в конденсированные, поли- и спироциклические системы (табл. 2). Гистограмма распределения валентных углов Si–Si–Si для комплексов SiSi₄ представлена на рис. 1г.

Образование комплексов SiSi₃ наблюдается в 27 случаях (12.1% от выборки SiSi_m). В таких группировках атомы кремния координируют три других атома кремния, два из которых связаны с центральным посредством одинарных Si–Si-связей, в то время как третий атом Si образует с центральным атомом двойную связь Si=Si. Чаще всего (25 атомов) центральные атомы Si не лежат в плоскости, образованной тремя химически связанными с ними атомами Si, а выходят из нее на величину δ = 0.007–0.384 Å, при этом такие атомы Si характеризуются позиционной симметрией С₁. Максимальное значение δ = 0.384 Å соответствует эндоциклическому атому Si(2) в структуре {SUQRUS} [28]. Обсуждаемый атом Si(2), являясь частью пятичленной гетероциклической системы, образует кратную эндоциклическую связь Si=Si, а также экзоциклическую связь Si–Si с объемным ди-t-бутил(метил)силильным фрагментом, что и является причиной неравномерного окружения атома Si(2) и, как следствие, его выхода из плоскости, образованной тремя координированными атомами Si. Нулевое значение величины δ наблюдается в случае атомов Si(1) и Si(2), лежащих на поворотных осях второго порядка, в структуре {ENEYIF} [29]. Валентные углы Si–Si–Si в комплексах SiSi₃ лежат в диапазоне 62.1–167.4°.

Образование атомами кремния КП состава SiSi₂ наблюдается всего в двух структурах – {BIDLUW} [30] и {XATSUI} [31]. Атомы Si(1) в {BIDLUW} [30] и атомы Si(1) и Si(2) в {XATSUI} [31] образуют кратные связи Si≡Si. Как и в случае комплексов SiCSi, описанных выше, фрагменты Si–Si≡Si не являются линейными. Валентные углы Si–Si≡Si лежат в диапазоне 137.4–138.8°. Двухкоординированные атомы Si, входящие в состав SiSi₂, располагаются в общих позициях в структурах кристаллов.

Характеристики ПВД атомов кремния

В структуре 1124 исследованных соединений ПВД атомов кремния, входящих в состав КП SiC_n, SiC_nSi_m и SiSi_m, в сумме образуют 72900 граней. Проведенный анализ показал, что химическим взаимодействиям Si–С и Si–Si отвечают 11403 и 3592 грани соответственно. Роль атомов Z, с которыми атомы Si образуют невалентные контакты Si···Z, играют атомы H (47164 грани), C (8127 граней) и Si (2614 граней). В табл. 3 и 4 приведена краткая характеристика всех валентных Si–X и невалентных взаимодействий Si···X (X = C или Si) в структурах рассматриваемых соединений. Наглядно охарактеризовать такие взаимодействия позволяет график зависимости телесных углов (Ω), выраженных в процентах от полного телесного угла 4π стерадиан, под которыми грани ПВД «видны» из ядер атомов кремния, от соответствующих межъядерных расстояний Si–X и Si···X (X = C или Si) (рис. 3). Химические связи Si–X лежат в диапазоне 1.58–2.54 Å для X = C и 2.06–2.68 Å для X = Si (табл. 3). Дополнительный анализ показал, что средняя длина углерод-углеродной связи фрагмента Si–C–C закономерно изменяется в зависимости от гибридизации атома С. Так, в ряду Si–C–C, Si–C=C и Si–C≡C средние величины d(C–C) принимают значения 1.53(3), 1.40(5) и 1.20(1) Å соответственно. Указанные значения d(C–C) в пределах погрешности совпадают с длинами связей C–C, установленными для случая реализации комплексов состава AlC_n [10]. Аналогичная закономерность наблюдается и в случае изменения межатомного расстояния Si–Si, Si=Si и Si≡Si, принимающего значения 2.37(3), 2.18(4) и 2.059(3) Å соответственно. В то же время длина одинарной связи d(Si–X) в ряду Si–X–X, Si–X=X и Si–X≡X, где Х – атом С или Si, в пределах погрешности не зависит от гибридного состояния атома Х и составляет 1.88(3) Å (для Х = С) и 2.37(3) Å (для Х = Si).

Таблица 3. Характеристики валентных взаимодействий Si–C и Si–Si в структурах кристаллов

Таблица 4. Характеристики невалентных взаимодействий Si–C и Si–Si в структурах кристаллов

Рис. 3. Зависимость телесных углов W (выраженных в % от 4p стерадиан) граней ПВД атомов кремния в комплексах SiС_n и SiC_nSi_m от межатомных расстояний Si–X, где X = C (черные кружки) или Si (белые кружки), соответствующих этим граням

Независимо от КЧ и степени окисления атомов кремния, а также формы и симметрии их ПВД, валентные и невалентные взаимодействия между атомами Si и X (X = C или Si) описываются едиными линейными зависимостями значений телесных углов граней ПВД от соответствующих межатомных расстояний (рис. 3):

$\overline{)(\text{Si}-\text{C})=40.35\left(8\right)-12.37\left(3\right)d(\text{Si}-\text{C})}$, (1)

$\overline{)(\text{Si}-\text{Si})=45.44\left(19\right)-12.16\left(6\right)d(\text{Si}-\text{Si})}$, (2)

с коэффициентами корреляции ρ = -0.929 (для 21145 граней Si–C) и -0.919 (для 7014 граней Si–Si). В соответствии с [32], существование подобных линейных корреляций можно рассматривать в качестве критерия, указывающего на существование ближнего порядка, обусловленного химическими взаимодействиями между атомами, на основании чего следует полагать, что взаимодействия Si–X (X = C или Si) в структурах охарактеризованных кристаллов подчиняются общей закономерности, не зависящей от валентного состояния атомов Si.

Как видно из представленных в табл. 3 данных для обсуждаемых соединений, длина связи Si–X (X = C или Si) изменяется более чем на 0.9 Å, однако такая вариация межатомного расстояния Si–X (X = C или Si) практически не сказывается на величине объема ПВД атомов Si, который в пределах 3σ(V_ПВД) является постоянной величиной, практически не зависящей от значения КЧ. Напротив, изменение степени окисления центрального атома кремния неминуемо сказывается на величине V_ПВД. Так, согласно данным табл. 1, уменьшение степени окисления атома Si сопровождается закономерным ростом величины V_ПВД атомов кремния, средние значения которых составляют 9.2(5), 10.7(4) и 16.9(1.0) ų для атомов Si(IV), Si(III) и Si(II), образующих КП SiC_n, соответственно. Аналогичная зависимость от величины степени окисления Si наблюдается и в случае объемов ПВД атомов кремния, входящих в состав КП SiC_nSi_m. Так, в ряду SiSi_m, SiCSi_m, SiC₂Si_m и SiC₃Si, в котором степень окисления центрального атома кремния увеличивается от 0 (для комплексов SiSi_m) до +3 (для комплексов SiC₃Si), величина V_ПВД атомов Si уменьшается, принимая значения 18.2(8), 15.5(6), 13.2(5) и 10.9(4) ų соответственно. С учетом данных V_ПВД для КП SiC₄ зависимость величины V_ПВД от степени окисления атомов Si описывается линейным уравнением:

$V_{ПВД}\left({\text{SiC}}_n{\text{Si}}_m\right)=17.92-2.26n$ (3)

с коэффициентом корреляции -0.997, где n – количество атомов углерода в комплексах SiC_nSi_m, численно совпадающее со степенью окисления атомов кремния.

В соответствии с ранее полученными данными о характеристиках ПВД атомов щелочных, щелочноземельных металлов и алюминия, находящихся в углеродном окружении [8, 10], величина V_ПВД центрального атома в комплексах MC_n (M = Na, Mg, Al, Si) при движении по периоду слева направо монотонно уменьшается, принимая значения 19.6(2.5), 14.3(1.4), 11.4(7) и 9.2(6) ų для атомов Na, Mg, Al, Si соответственно.

Нецентросимметричность окружения атомов кремния возможно оценить с помощью величины вектора смещения ядра атома из центра тяжести его ПВД (D_A) [33].]. Как видно из приведенных в табл. 1 данных, величина D_A в случае комплексов Si(IV)C₄, Si(IV)C₃ и SiSi_m равна нулю в пределах 2σ(D_A). В случае КП Si(II)C₂ и SiC_nSi_m (где n ≥ 1) величина D_A в пределах 2σ(D_A) не является нулевой. Причиной этого в случае двухкоординированных атомов кремния Si(II)C₂ является наличие не поделенной электронной пары у атомов Si(1) в структурах {BOHPAP} [19] и {YEZREC} [20], представляющих собой радикалы. Отметим, что в случае комплексов Si(II)C₁₀ атомы Si(1) располагаются в центросимметричных позициях, в результате чего величина D_A их ПВД равна 0, в то время как для ПВД атомов Si(2), занимающих общие позиции в структуре кристалла, вектор D_A равен 0.27 Å. В случае комплексов SiC_nSi_m (где n ≥ 1) основной причиной ненулевых значений вектора D_A является искажение первой координационной сферы атомов кремния посредством координации атомов разной химической природы и, как следствие, реализации неравноценных по величине длин связей d(Si–C) и d(Si–Si). На наш взгляд, на величину D_A для КП SiCSi не оказывают влияния электроны, участвующие в боковом перекрывании двух sp²-гибридных орбиталей соседних атомов Si (рис. 2), поскольку в случае комплексов SiSi₂, природа химического связывания в которых аналогична SiCSi, величина D_A = 0.07(2) Å в пределах погрешности равна нулю.

Помимо вектора D_A, искажение ПВД можно охарактеризовать, используя величину второго момента инерции (G₃), представляющего из себя безразмерный параметр, характеризующий степень сферичности полиэдра [34]. В случае КП SiC_n величина G₃ изменяется в диапазоне 0.089–0.104, а для комплексов SiC_nSi_m (где n = 0–4) значения G₃ укладываются в диапазон 0.082–0.100. Согласно [34] на основании величины G₃ связи Si–X (X = C или Si) следует интерпретировать преимущественно как ковалентные (G₃ > 0.082).

Наглядно охарактеризовать особенность окружения атомов кремния в исследованных структурах позволяет (d, φ)-распределение [33], графики которого для ПВД атомов Si, входящих в КП состава SiC_n, SiC_nSi_m и SiSi_m, представлены на рис. 4.

Рис. 4. Распределение (d, j) для ПВД атомов кремния, входящих в состав комплексов SiС_n (а), SiSi_m (б) и SiC_nSi_m (в). Черными кружками обозначены атомы C, белыми – атомы Si

Вид (d, φ)-распределения для ПВД атомов кремния, образующих комплексы SiC_n и SiSi_m, представлен двумя контактными кривыми, которые представляют две координационные сферы атомов кремния (рис. 4, а и б). Первая координационная сфера включает в себя валентные взаимодействия Si–X (X = C или Si), которым отвечают контактные кривые с радиусами 1.87(4) и 2.37(5) Å, для связей Si–C и Si–Si соответственно. Вторая координационная сфера большего радиуса имеет достаточно диффузный вид и представлена невалентными взаимодействиями Si/C и Si/Si.

Несколько иной вид имеет (d, φ)-распределение для комплексов SiC_nSi_m (рис. 4в). В данном случае контактные кривые, отвечающие сильным взаимодействиям Si–X и слабым невалентным контактам Si/X (X = C или Si), имеют вид чередующихся между собой полудуг. Отметим, что точки, отвечающие за химические связи Si–C, располагаются преимущественно при значениях угла φ > 90°, в то время как точки, характеризующие сильные взаимодействия Si–Si, лежат при значениях угла φ < 90°. Данное обстоятельство можно объяснить, исходя из направленности ковалентных связей Si–X (X = C или Si) при рассмотрении КП SiC_nSi_m, характеризующихся асимметрией в расположении лигандов.

Особенности топологии Si-подрешеток

Как известно [35], по классическим представлениям в подрешетках, состоящих из атомов «тяжелых» элементов, в структурах кристаллов должно соблюдаться правило «12 соседей», с точки же зрения стереоатомной модели строения кристаллов в таких подрешетках выполняется правило «14 соседей» [36].

Проведенный нами анализ показал, что в Si-подрешетках кристаллов кремнийорганических соединений общей формулой Si_aC_bH_c (a, b, c – стехиометрические коэффициенты) число граней ПВД, обозначающееся символом N_f и равное числу атомов кремния, окружающих базисный атом Si, изменяется от 4 до 25 (рис. 5). Согласно полученным данным, в Si-подрешетках наиболее характерными являются ПВД, величина N_f которых равна 14. На долю таких 14-гранников приходится 891 ПВД, что соответствует примерно 21.0% от объема изученной выборки. Следующими по частоте реализации после ПВД с N_f =14 оказываются 15- и 16-гранники – в охарактеризованной выборке их содержится 649 и 650 полиэдров соответственно, что составляет всего по 15.3% на каждый. ПВД атомов Si в Si-подрешетках, обладающие 17 гранями, по частоте встречаемости располагаются на четвертом месте – в изученной выборке содержится 428 таких ПВД (10.1%).

Рис. 5. Распределение ПВД 4243 атомов Si в зависимости от числа граней (N_f) полиэдров в Si-подрешетках структуры кристаллов кремнийорганических соединений

Как видно из рис. 5, наиболее характерной величиной N_f у ПВД атомов Si в Si-подрешетке является 14. На долю таких 14-гранников приходится 891 полиэдр, при этом чаще всего реализуются полиэдры с комбинаторно-топологическим типом [4⁶6⁸], отвечающим федоровскому кубооктаэдру (205 из 891). Следующими по распространенности следуют 16-гранники (650 полиэдров) и 15-гранники (649 полиэдров). В то же время ПВД атомов Si в Si-подрешетках с N_f 12 реализуются в 156 случаях (3.7% от выборки). Вид 14-, 15- и 16-гранников представлен на S-Fig.1 в приложении.

Дополнительный анализ показал, что распределение межатомных контактов в зависимости от расстояния Si–Si в ПВД атомов в Si-подрешетках достаточно неравномерно (рис. 6), что обусловлено различным способом связывания комплексов SiC_n и SiC_nSi_m друг с другом. На графиках, представленных на рис. 6, отчетливо видны мощные максимумы в диапазоне 2–4 Å. В случае комплексов SiC_n, график распределения межатомных расстояний Si–Si в Si-подрешетках которого представлен на рис. 6а, максимум, располагающийся в области примерно из 3.22(9) Å, соответствует атомам кремния, находящимся в пределах одной молекулы, как и базисный атом Si. В случае комплексов SiC_nSi_m первый максимум 2.37(5) Å на рис. 6б отвечает образованию химических связей Si–Si, в то время как второй пик 3.94(17) Å, как и в случае комплексов SiC_n, обусловлен наличием нескольких атомов кремния, входящих в состав одной молекулы. Типичное расположение атомов кремния в Si-подрешетке с характерным межатомным расстоянием представлено на S-Fig. 2 в приложении.

Рис. 6. Распределение межатомных расстояний в Si-подрешетках в зависимости от величины d(Si–Si). Гистограммы построены с шагом 0.1 Å и учитывают все расстояния d(Si–Si) ≤ 21 Å между атомами, имеющими общую грань ПВД и образующими КП состава SiC_n (а) и SiC_nSi_m (б)

Таким образом, использование стереоатомной модели строения кристаллов и разбиение кристаллического пространства с помощью ПВД позволило дать количественную оценку стереоэффекту не поделенной электронной пары у атомов Si(II), а также охарактеризовать стереохимию атомов кремния, с учетом абсолютно всех контактов, возникающих меду атомами в структурах кристаллов, а не только наиболее значимых. В следующей работе будут представлены результаты кристаллохимического анализа углеводородов и их сравнительная характеристика с их кремнийсодержащими аналогами.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 20-73-10250).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

About the authors

М. О. Карасев

Author for correspondence.
Email: maxkarasev@inbox.ru
Russian Federation, Самара

В. А. Фомина

Email: maxkarasev@inbox.ru
Russian Federation, Самара

И. Н. Карасева

Email: maxkarasev@inbox.ru
Russian Federation, Самара

Д. В. Пушкин

Email: maxkarasev@inbox.ru
Russian Federation, Самара

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Distribution of valence angles in the case of CP compositions SiC4 (a), SiCnSi4-n (n = 2, 3) (b, c) and SiSi4 (d) as a function of the value of ∠XSiX (X = C, Si). The histograms are plotted in steps of 1°.

Download (206KB)

Indexing metadata

3. Table 2_Fig. 1

Download (4KB)

Indexing metadata

4. Table 2_Fig. 2

Download (2KB)

Indexing metadata

5. Table 2_Fig. 3

Download (2KB)

Indexing metadata

6. Table 2_Fig. 4

Download (17KB)

Indexing metadata

7. Table 2_Fig. 5

Download (2KB)

Indexing metadata

8. Table 2_Fig. 6

Download (17KB)

Indexing metadata

9. Table 2_Fig. 7

Download (23KB)

Indexing metadata

10. Table 2_Fig. 8

Download (16KB)

Indexing metadata

11. Table 2_Fig. 9

Download (23KB)

Indexing metadata

12. Table 2_Fig. 10

Download (14KB)

Indexing metadata

13. Table 2_Fig. 11

Download (29KB)

Indexing metadata

14. Table 2_Fig. 12

Download (23KB)

Indexing metadata

15. Table 2_Fig. 13

Download (25KB)

Indexing metadata

16. Table 2_Fig. 14

Download (22KB)

Indexing metadata

17. Table 2_Fig. 15

Download (30KB)

Indexing metadata

18. Table 2_Fig. 16

Download (19KB)

Indexing metadata

19. Table 2_Fig. 17

Download (27KB)

Indexing metadata

20. Table 2_Fig. 18

Download (28KB)

Indexing metadata

21. Table 2_Fig. 19

Download (13KB)

Indexing metadata

22. Table 2_Fig. 20

Download (12KB)

Indexing metadata

23. Table 2_Fig. 21

Download (26KB)

Indexing metadata

24. Table 2_Fig. 22

Download (24KB)

Indexing metadata

25. Table 2_Fig. 23

Download (45KB)

Indexing metadata

26. Table 2_Fig. 24

Download (11KB)

Indexing metadata

27. Table 2_Fig. 25

Download (34KB)

Indexing metadata

28. Table 2_Fig. 26

Download (16KB)

Indexing metadata

29. Table 2_Fig. 27

Download (21KB)

Indexing metadata

30. Table 2_Fig. 28

Download (5KB)

Indexing metadata

31. Fig. 2. Schematic representation of the lateral overlap of sp2 hybrid orbitals of silicon atoms during the formation of a triple Si≡Si bond

Download (57KB)

Indexing metadata

32. Fig. 3. Dependence of the solid angles W (expressed in % of 4p steradians) of the LDPE faces of silicon atoms in the SiSp and SiCnSim complexes on the interatomic distances Si–X, where X = C (black circles) or Si (white circles) corresponding to these faces

Download (80KB)

Indexing metadata

33. Fig. 4. Distribution (d, j) for LDPE of silicon atoms that are part of the SiSp (a), SiSim (b) and SiCnSim (c) complexes. Black circles indicate C atoms, white ones indicate Si atoms

Download (309KB)

Indexing metadata

34. Fig. 5. Distribution of LDPE of 4243 Si atoms depending on the number of faces (Nf) of polyhedra in Si sublattices of the crystal structure of organosilicon compounds

Download (95KB)

Indexing metadata

35. Fig. 6. Distribution of interatomic distances in Si sublattices depending on the value of d(Si–Si). The histograms are constructed in 0.1 Å increments and take into account all distances d(Si–Si) ≤ 21 Å between atoms having a common LDPE face and forming KP compositions SiCN (a) and SiCnSim (b)

Download (105KB)

Indexing metadata