Том 97, № 9 (2023)

Проведено сравнение катализаторов CrO_x–ZrO₂–SiO₂ (9 мас. % оксида хрома (в расчете на Cr₂O₃), мольное отношение (Cr + Zr)/Si = 0.8), полученных варьированием порядка введения компонентов: (1) одновременное осаждение всех компонентов; (2) нанесение CrO_x на ZrO₂–SiO₂ методом пропитки; (3) совместное осаждение CrO_x и ZrO₂ на SiO₂. В качестве предшественника SiO₂ в методах (1) и (2) использовали ТЭОС, в методе (3) применяли SiO₂, полученный прокаливанием рисовой шелухи. Катализаторы протестированы в реакции неокислительного дегидрирования пропана в проточной системе с неподвижным слоем катализатора при 500–600°С. Совместное осаждение CrO_x и ZrO₂ обеспечивает высокую эффективность катализаторов. При 500 и 550°С наиболее эффективен CrZr/SiO₂, полученный осаждением CrO_x и ZrO₂ на SiO₂; при 600°С лучше работает катализатор CrZrSi, полученный одновременным осаждением всех компонентов. Методами СЭМ-ЭДА, РФА, ТПВ-Н₂ и КР-спектроскопии показано, что в катализаторах, полученных совместным осаждением CrO_x и ZrO₂, эти компоненты, образующие активные центры, равномерно распределены, тесно контактируют и хорошо диспергированы, а Cr⁶⁺ легко восстанавливается водородом реакционной среды до Cr³⁺.

Из результатов прямых калориметрических измерений, выполненных на калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой температура−время, рассчитаны тепловые эффекты кислотной и основной диссоциации дипептида глицил-D-фенилаланина при температуре 298.15 К и трех значениях ионной силы раствора 0.5 моль/л; 0.75 моль/л и 1.0 моль/л на фоне различных по своей природе фоновых электролитов. Рассмотрено влияние природы фоновых электролитов NaCl, NaClO₄, NaNO₃, KNO₃, LiNO₃ на тепловые эффекты ступенчатой диссоциации дипептида. Экстраполяцией на нулевую ионную силу найдены значения стандартных тепловых эффектов ионизации глицил-D-фенилаланина по двум ступеням. Рассчитаны стандартные изменения термодинамических функций (энтальпии, энтропии и энергии Гиббса) в процессах кислотной и основной диссоциации дипептида глицил-D-фенилаланина.

Методом спектроскопии диссоциативного захвата электронов (СДЗЭ) исследован процесс образования и распада отрицательных молекулярных ионов (ОМИ), образованных при резонансном рассеянии электронов молекулами триклокарбана. Наиболее интенсивным каналом, наблюдаемым в масс-спектре, являются ОМИ, образованные при тепловой энергии захваченных электронов, со временем жизни относительно автоотщепления электрона ~2800 мкс. Интерпретация экспериментальных результатов проведена с использованием расчетов методом CAM-B3LYP/6-311+G(d,p), что позволило выявить ряд важных особенностей геометрии молекулярных и осколочных отрицательных ионов. А именно, наиболее стабильная геометрия ОМИ такова, что один из атомов хлора координируется с двумя атомами водорода структурного элемента мочевины. Заряд на атоме хлора составляет ~–0.7e^–, что позволяет трактовать данное состояние как результат “роуминга” атома хлора в ОМИ. Согласно расчетам, величина адиабатического сродства к электрону (EA_a) молекулы триклокарбана составляет 1.66 эВ. Оценка EA_a в простом приближении Аррениуса дает величину от 1.2 до 1.4 эВ. Анализ потенциала появления осколочных ионов со структурой C₆H₃Cl₂NH₂ позволил обнаружить нековалентную структуру этих псевдо-ОМИ, в которой атома хлора координирован с двумя атомами водорода аминогруппы.

В работе приводятся результаты квантово-химических расчетов химических сдвигов ЯМР ¹³С ряда экзо-производных фуллерена С₆₀, полученные с использованием гибридных функционалов в сочетании с базисными наборами Попла, корреляционно-согласованными базисными наборами Данинга и валентно-расщепленного базисного набора def2-TZVP с учетом влияния растворителя (модель поляризационного континуума). Дается количественная оценка взаимосвязи между теоретическими и экспериментальными химическими сдвигами (ХС) ЯМР ¹³С с целью подбора комбинации функционал/базисный набор. Установлено, что наилучшую сходимость с экспериментальными данными при моделировании ХС ЯМР ¹³С для sp³-фуллереновых углеродных атомов производных С₆₀ имеет комбинация CAM-B3LYP/6-31G и M06L/6-31G, а для sp²-углеродных атомов – X3LYP/6-31G и CAM-B3LYP/6-31G(d).

Изучено взаимодействие тетра-4(2-метоксифенокси)фталоцианина и тетра-4(3-метоксифенокси)фталоцианина с пиридином, 2-метилпиридином, морфолином, пиперидином, н-бутиламином, трет-бутиламином, диэтиламином и триэтиламином в бензоле. Реакция кислотно-основного взаимодействия c yчастием н-бутиламина и пиперидина относится к числу необычно медленных процессов и приводит к образованию кинетически устойчивых комплексов с переносом протонов. Предложено строение этих комплексов. Рассмотрено изменение реакционной способности тетрафеноксизамещенных фталоцианинов в зависимости от протоноакцепторной способности и пространственного строения азотсодержащего основания. Пиридин, 2‑метилпиридин и морфолин не образуют комплексов с переносом протонов из-за их слабовыраженной основности. Аналогичная картина наблюдается в случае трет-бутиламина, диэтиламина и триэтиламина, которые имеют более стерически экранированный атом азота, чем в н-бутиламине и вследствие этого не вступают во взаимодействие с тетрафеноксизамещенными фталоцианинами.

Мы сообщаем о первых результатах гидрирования S₆-симметричного трифторметилфуллерена C₆₀(CF₃)₁₂ в двух типах реакций: (1) высокотемпературного радикального гидрирования 9,10-дигидроантраценом и (2) нуклеофильного гидрирования тетраборгидридом натрия в мягких условиях. Высокотемпературное радикальное гидрирование S₆-C₆₀(CF₃)₁₂ сопровождается частичным отрывом групп CF₃ и приводит к образованию сложной смеси продуктов состава C₆₀(CF₃)_8–12H_18–22, а при гидрировании NaBH₄ в мягких условиях масс-спектрометрически зафиксировано селективное образование гидрида C₆₀(CF₃)₁₂H₁₂. Выполнен кинетический анализ процесса последовательного нуклеофильного гидрирования S₆-C₆₀(CF₃)₁₂ в предположении наличия линейной корреляции между энергией активации и энтальпией однотипных элементарных стадий с использованием квантово-химического моделирования на уровне теории функционала плотности. Предсказан изомерный состав в ряду анионных интермедиатов C₆₀(CF₃)₁₂H\(_{{_{{2n--1}}}}^{ - }\) и продуктов их протонирования C₆₀(CF₃)₁₂H_2n, где n = 1–6. Показано, что гидрирование S₆-C₆₀(CF₃)₁₂ должно приводить к образованию термодинамически и кинетически наиболее устойчивого продукта орто-S₆-C₆₀(CF₃)₁₂H₁₂, в котором все атомы водорода расположены в соседних позициях около групп CF₃, формируя вместе с ними околоэкваториальный пояс из 24 аддендов при сохранении трифениленовых фрагментов на двух противоположных полюсах. Средняя энергия диссоциации связи, BDE(C–H) в орто-S₆-C₆₀(CF₃)₁₂H₁₂ составляет 298 кДж моль^–1, что примерно на 20 кДж моль^–1 выше величины BDE(C–H) известных гидридов фуллерена C₆₀H₁₈ и C₆₀H₃₆ (PBE0/def2-SVP).

Для ферментативного катализа характерны многостадийные химические реакции на пути от фермент-субстратных комплексов до продуктов. В ряде случаев в ходе экспериментальных исследований удается характеризовать структуру и свойства интермедиатов сложных химических реакций в белках. Применение современных компьютерных методов моделирования позволяет существенно дополнить знание о механизмах реакций ферментативного катализа и представить подробные данные о реакционных интермедиатах, включая структуры с атомным разрешением. Накопленные к настоящему времени материалы позволяют создать уникальную базу данных, названную ENIAD (ENzyme-In-Action-Data bank). В статье описаны принципы построения базы данных ENIAD, а также мультиплатформенный веб-интерфейс для доступа к данным (https://lcc.chem.msu.ru/eniad/).

Показаны результаты по количественному анализу широко применяемых образцов поверхностей. Обнаружено, что количественный анализ коррозионных поражений медных и стальных поверхностей возможен с использованием внутреннего стандарта хлорида кобальта. Показана также принципиальная возможность сравнительного количественного анализа синих чернил с использованием в качестве стандартов гомологов метиленового синего. При проведении количественного анализа поверхностей с неоднородной морфологией была показана невозможность прямого анализа из-за неравномерной ионизации образца. Обнаружено, что при анализе таких поверхностей необходимо исключать из рассмотрения точки с низким значением сигнал/шум. Работа демонстрирует широкие возможности применения количественного анализа при масс-спектрометрической визуализации поверхности. Работа направлена на демонстрацию возможностей масс-спектрометрического метода лазерной десорбции для анализа поверхностей различных материалов, что сделает этот метод универсальным для поиска широкого круга загрязнений на поверхности материалов различной природы.

Изучена адсорбция метиленового синего и эозина Н на опал-кристобалитовых породах. Установлено, что величину адсорбции метиленового синего и эозина Н на опал-кристобалитовых породах определяют содержащиеся в составе пород аморфный кремнезем и глинистые минералы. Показана возможность использования результатов ИК-спектроскопии для достаточно точного определения содержания аморфного кремнезема в опал-кристобалитовых породах. Обнаружено, что для опал-кристобалитовых пород более высокое значение точки нулевого заряда связано с более низким содержанием в них кремния и алюминия и с более высоким суммарным содержанием щелочных и щелочноземельных металлов.

Изучены электрохимические свойства и электрокаталитическая активность представителя нового класса органических безметальных электрокатализаторов в реакции получения молекулярного водорода – 1,3-диметил-2-фенил-1Н-бензо[d]имидазолий-3 иодида (I) в присутствии различных по силе кислот (метансульфоновая кислота (CH₃SO₃H), хлорная кислота (HClO₄) и трифторуксусная кислота (CF₃COOH)). Показано, что эффективность электрокаталитического процесса сильно зависит от pK_a используемых кислот. C использованием метода газовой хроматографии и препаративного электролиза проведенных при потенциалах полуволн в случае всех кислот показало, что во всех случаях регистрируется образование молекулярного водорода с высокими фарадеевскими выходами. В присутствии всех кислот, поведение каталитической волны на ЦВА (циклическая вольтамперограмма), при различных соотношениях концентраций кислоты и катализатора типично для протекания процесса по гомогенному механизму. Методом функционала плотности (DFT) изучен механизм протекающего процесса, выявлены его основные интермедиаты, показано, что стадия протонирования электрохимически генерированных радикалов по С-2 атому углерода соединения I, с образованием С-протонированого катион-радикала – является ключевой в протекании электрокаталитического процесса выделения водорода HER-процесса (Hydrogen Evolution Reaction).