Том 69, № 2 (2024)

Редколлегия журнала “Кристаллография” продолжает публикацию тематических номеров, посвященных росту, изучению структуры, состава и свойств как неорганических, так и органических материалов.

Предлагаемый вашему вниманию выпуск, посвященный 80-летию со дня основания Института кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, знакомит с исследованиями, выполненными при участии сотрудников Института.

Становление и развитие рентгеновской кристаллографии макромолекул или белковой кристаллографии является одним из выдающихся достижений науки в XX веке. Возможность на атомном уровне определить пространственную структуру макромолекул белков и нуклеиновых кислот обеспечило стремительное развитие молекулярной биологии, биохимии, биоинженерии, биотехнологии, позволило достичь современного уровня фармакологии. В обзоре рассмотрены результаты ряда исследований белковых структур, выполненных в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, начиная с 60-х гг. прошлого века и проводимых в настоящее время.

Представлен обзор работ, выполненных в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова, по созданию оптических фильтров УФ-диапазона на основе комплексных соединений никеля и кобальта. Рассматривается структурная обусловленность оптических свойств кристаллов и их термической устойчивости. Описываются фундаментальные особенности смешанных кристаллов, выращиваемых из раствора, и развитые подходы к созданию оптических фильтров на основе структурно совершенных смешанных кристаллов K₂(Co,Ni)(SO₄)₂ · 6H₂O. Демонстрируется возможность создания оптических фильтров УФ-А-диапазона путем частичного замещения лигандного окружения ионов переходных металлов.

С помощью синхронизации наносекундных лазерных импульсов с электронными сгустками синхротронного источника КИСИ-Курчатов зарегистрирована динамика параметров дифракционного пика 0012 кристаллов LiNbO₃:Fe с временным разрешением менее 1 нс. Воздействие лазерного импульса (λ = 532 нм, t = 4 нс, плотность энергии 0.6 Дж/см²) при различных направлениях поляризации лазерного излучения вызывает изменение интенсивности пика, которое зависит от угла между направлением поляризации лазерного излучения и кристаллографическими осями. Полученные результаты дополнены вейвлет-анализом экспериментальных данных. Наблюдаемая поляризационная зависимость коррелирует с опубликованными данными о фотовольтаическом эффекте.

Методами просвечивающей электронной микроскопии, электронной дифракции и электронной томографии исследована морфология и кристаллическая структура наночастиц Au, полученных методом облучения лазерными импульсами раствора золотохлористоводородной кислоты HAuCl₄. Наряду с округлыми и бесформенными частицами, характеризующимися кубической структурой с двойниками, встречаются плоские частицы с тригональной морфологией. Они обладают слоистой микроструктурой с чередованием кубической гранецентрированной и гексагональной плотноупакованной кристаллической структуры слоев параллельным базовым плоскостям призмы.

Редкоземельные молибденсодержащие оксиды номинального состава
Li_xNd_5 – xMo₃O_16 ± δ (x = 0, 0.05, 0.15, 0.25) со структурой, производной от флюорита, были впервые получены в виде монокристаллов из раствора в расплаве и твердофазным синтезом на воздухе в виде поликристаллических образцов. Новые фазы охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, синхронного термического анализа и импедансной спектроскопии. Рентгеноструктурный анализ показал, что атомы лития локализуются вблизи позиций атомов редкоземельного катиона. Химическая формула исследованного монокристалла Li_0.216Nd_4.784Mo₃O_14.1 + δ. Небольшое содержание лития не оказало существенного влияния на способность исследуемых фаз к диссоциативному поглощению воды, но привело к снижению общей проводимости литированных керамик Li_xNd_5 – xMo₃O_16 ± δ.

Олигомерное состояние нуклеоид-ассоциированного белка IHF (Integration Host Factor) играет существенную роль в организации и компактизации бактериального нуклеоида, а также в процессе возникновения резистентности бактерий к неблагоприятным условиям среды, в том числе к антибиотикам. Хотя IHF был идентифицирован более 25 лет назад, молекулярные механизмы его участия в таких процессах остаются малоизученными. В данном исследовании с использованием метода малоуглового рентгеновского рассеяния впервые выявлены различные олигомерные формы IHF в водной среде в зависимости от наличия катионов металлов. Обнаружено, что присутствие ионов Mg²⁺ и K⁺ препятствует формированию олигомеров IHF высокого порядка. Полученные данные могут быть полезными при разработке стратегий преодоления устойчивости бактерий к лекарственным препаратам.

Рассматриваются новые подходы в рентгеновской визуализации суставов при использовании различных источников излучения. При помощи рентгеновского излучения лабораторного микротомографа и синхротронного излучения проведены исследования структуры хрящевой ткани сустава и модельных объектов, близких по структуре и свойствам хрящевой ткани. Методами проекционной радиографии и микротомографии получены изображения внутренней структуры модельных объектов и хрящевой ткани, пропитанных рентгеноконтрастным веществом. В качестве контрастирующих веществ использовались коллоидные растворы биофункциональных наночастиц оксидных бронз титана и молибдена. При помощи обработки изображения измерено распределение концентрации наночастиц по глубине ткани.

Методом неэмпирической молекулярной динамики исследованы структурные и транспортные особенности поведения фтор-ионной подрешетки в твердом растворе Pb_0.78Sr_0.19K_0.03F_1.97. Показано, что локальная диффузия анионов фтора изменяется в зависимости от характера примесного атома, что согласуется с экспериментально наблюдаемыми транспортными характеристиками.

Исследованы особенности локализации алюминия и механизм формирования донорных центров в слоях ZnO:Al, синтезированных методом высокочастотного магнетронного распыления. Показано, что алюминий преимущественно локализуется на межзеренных границах оксида цинка в собственной оксидной фазе. Механизм окисления Al на межзеренных границах существенным образом зависит от содержания кислорода в рабочей камере: при распылении в атмосфере чистого аргона в условиях дефицита кислорода окисление алюминия происходит в результате взаимодействия с кислородом поверхностного слоя кристаллитов оксида цинка с формированием на межзеренных границах поверхностных донорных центров. С увеличением парциального давления кислорода алюминий преимущественно окисляется кислородом из газовой атмосферы, формируя на межзеренных границах собственную барьерную фазу.

Наночастицы LiRF₄ (R = Y, Yb, Lu), активированные ионами Yb³⁺/Er³⁺ и Yb³⁺/Tm³⁺, получены методом высокотемпературного соосаждения, исследовано влияние мольного соотношения прекурсоров и катионного состава матриц на их размерность и морфологию. Оптимизирован метод гетерогенной кристаллизации данных соединений с использованием нанозатравок LiYF₄, что открывает возможности управляемого синтеза наноразмерных частиц LiRF₄ с контролируемыми характеристиками. Среди изученных объектов наночастицы LiYF₄@LiYbF₄:Tm³⁺@LiYF₄ демонстрируют наиболее интенсивную антистоксовую фотолюминесценцию в УФ- (λ = 362 нм) и синем (λ = 450 нм) диапазонах, что превышает аналогичные показатели для частиц β-NaYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺@NaYF₄. Наночастицы LiYF₄@LiLuF₄:Yb³⁺/Er³⁺@LiYF₄ являются наиболее эффективными преобразователями ИК-излучения в области λ = 1530 нм среди исследованных изоструктурных матриц и проявляют близкие показатели спектрально-люминесцентных свойств с соединением β-NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺@NaYF₄ с эквивалентной степенью солегирования. Полученные результаты позволяют рассматривать наночастицы LiYF₄@LiYbF₄:Tm³⁺@LiYF₄ и LiYF₄@LiLuF₄:Yb³⁺/Er³⁺@LiYF₄ в качестве реальной альтернативы наиболее широко применяемым люминофорам на основе гексагональной матрицы β-NaYF₄ для задач фотоники и биотехнологий.

Представлены результаты исследований кристаллизации антрацена, тетрацена и пентацена в условиях парового физического транспорта в ростовых системах с одно- и двузонным тепловыми полями. Методами дифференциально-сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа исследованы особенности фазового поведения и термостабильность соединений с целью установления тепловых режимов возгонки веществ, обеспечивающих рост кристаллов без ущерба от химической деградации. Для ростовых систем с одно- и двузонным тепловыми полями определены условия для выращивания кристаллов сантиметрового масштаба (0.2–2 см). На основе выращенных кристаллов пентацена изготовлена серия полевых транзисторов в геометрии с верхними электродами стока/истока и верхним затвором и исследованы их электрические характеристики.

На основе термодинамико-топологического анализа определены составы конгруэнтного характера плавления в системах MF₂–M'F₂–RF₃ (M ≠ M' = Ca, Sr, Cd, Ba, Pb, R = редкоземельные элементы, РЗЭ). Методом вертикальной направленной кристаллизации выращены кристаллы флюоритового твердого раствора в системах PbF₂–CdF₂–RF₃ (R = Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Исследованы их фазовый состав и распределение компонентов по длине кристаллической були. Кристаллы конгруэнтно-плавящихся твердых растворов (Pb_0.67Cd_0.33)_1–xR_xF_2+x (R = Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) выращены впервые. В кристаллах с R = Ho, Er, Tm и Yb обнаружены следы низкотемпературного превращения – фазы, изоструктурной соединению Pb₂YF₇ (пр. гр. I4/m), в которой позиции Y занимают соответствующие катионы R, а позиции Pb могут быть частично замещены катионами Cd. Кристаллы с R = Tb и Lu имеют высокую степень однородности и пригодны для оптических исследований.

Представлена краткая ретроспектива развития лабораторной рентгеновской микротомографии в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН (ИК РАН). Приведены основные методы и подходы, позволившие повысить информативность микротомографических измерений, таких как использование монохроматичного излучения, применение метода фазового контраста и метод дифракционной томографии (топо-томографии). Описаны конструкции приборов, созданных и функционирующих в ИК РАН, и представлены некоторые экспериментальные результаты, полученные на них.