№ 6 (2023)

Соединения осмия с электронной конфигурацией 5d ⁴ в октаэдрическом окружении соседними атомами привлекают большое внимание в связи с влиянием спин-орбитального взаимодействия на возникновение магнитных свойств в материалах. Спектроскопия XANES дает возможность получать информацию о величине спин-орбитального взаимодействия из измерения отношения интенсивностей линий вблизи краев поглощения. Исследовано влияние спин-орбитального взаимодействия на спектры XANES OsL_2,3 в соединениях осмия, находящегося в октаэдрическом окружении атомами галогенов. Изучены системы двух типов – изолированные кластеры осмия в комплексных соединениях и соединения OsCl₄, содержащие полимерные цепочки Os, соединенного мостиковыми атомами Cl. Измерения магнитной восприимчивости показывают немагнитное основное состояние и ванфлековский парамагнетизм в случае изолированных кластеров и ненулевой магнитный момент во всем интервале температуре в OsCl₄. В результате измерений XANES-спектров получены высокие значения отношения интенсивностей линий вблизи краев поглощения OsL₃/L₂, что связано с сильным влиянием спин-орбитального взаимодействия на электронную структуру. Теоретический анализ XANES-спектров соединений Os с различным составом лигандов и внешнесферных катионов показывает, что электронная структура и магнитные свойства зависят от спин-орбитального взаимодействия, величины расщепления уровней в кристаллическом поле, энергии спаривания электронов и некубических искажений окружения Os.

Представлены результаты исследования бифазной керамики SrTiO₃–TiO₂, предложенной ранее в качестве перспективного термоэлектрика n-типа, полученные с применением методик с использованием синхротронного излучения в Центре коллективного пользования “Сибирский центр синхротронного и терагерцового излучения”. В частности, методом рентгеновского “кино” продемонстрировано, что реакция между порошковыми компонентами SrCO₃ (стронтианитом) и TiO₂ (анатазом) с получением SrTiO₃ (таусонита) не является движущей силой при получении керамики методом искрового плазменного спекания реакционной смеси. Для двух спектральных методов – рентгеновской люминесценции и XANES-спектроскопии – проведено сравнение спектра бифазной керамики с модельным спектром, полученным на основе спектров монофазных керамик как образцов сравнения. Методом рентгеновской люминесценции выявлен сдвиг в высокоэнергетическую область и сужение спектра бифазной керамики, что может свидетельствовать о размерном квантовании (наличии двумерного электронного газа) в системе. В XANES-спектре бифазной керамики обнаружены изменения в области, в которой его форма может существенно зависеть от симметрии ближайшего окружения атомов Ti⁴⁺. Однако интерпретировать эти данные без численного моделирования затруднительно.

Слои графена на полупроводниковых подложках, модифицированные с помощью ковалентной или нековалентной химической функционализации, могут быть использованы для создания гибридных структур, сочетающих физические свойства графена и органических соединений. В статье представлены результаты исследований атомной и электронной структуры ультратонких пленок графена на пластинах β-SiC/Si(001), модифицированных молекулами феназинового красителя Нейтральный красный. Сплошное покрытие графена толщиной несколько атомных слоев синтезировали на пластинах β-SiC/Si(001) в сверхвысоком вакууме при высоких температурах. Химическая модификация графена осуществлена в растворе диазониевой соли красителя Нейтральный красный под воздействием белого света. Данные сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии демонстрируют формирование композитной феназино-графеновой структуры с большой запрещенной зоной на всей поверхности образца. Молекулы могут быть ориентированы параллельно и перпендикулярно слоям графена, формируя на небольших участках поверхности локально-упорядоченные структуры с прямоугольной и косоугольной ячейкой. Электронный спектр и величина запрещенной зоны на различных участках поверхности зависят от локальной атомной структуры и ориентации молекул красителя относительно слоев графена. Согласно теоретическим расчетам, выполненным с использованием теории функционала плотности, локальные изменения электронной структуры молекул феназинового красителя и величины запрещенной зоны могут быть связаны с деформацией (сжатием или растяжением) молекул, обусловленной их взаимодействием с верхним слоем графенового покрытия.

Экспериментально изучено влияние продолжительности процесса микродугового оксидирования на толщину, шероховатость и оптические характеристики (коэффициент поглощения солнечного излучения α_s и коэффициент теплового излучения ε) терморегулирующих белых и черных покрытий, сформированных на алюминиевом сплаве АМг6, предназначенных для использования в космической отрасли. Найдено, что α_s уменьшается с ростом толщины покрытий при увеличении продолжительности МДО-обработки. Снижение шероховатости белых покрытий сопровождается ростом ε. Для черных покрытий главную роль играет степень черноты покрытия (коэффициент излучения), которая зависит от содержания в нем оксида ванадия. Сравнительный анализ оптических характеристик терморегулирующих МДО-покрытий на различных алюминиевых сплавах показал, что белые покрытия класса “солнечный отражатель” лучше формировать на алюминиевом сплаве АМг3, а черные покрытия класса “истинный поглотитель” – на сплаве АМг6 методом микродугового оксидирования в течение 25 мин. Полученные экспериментальные данные могут служить основой для разработки базовой технологии формирования терморегулирующих покрытий на изделиях из алюминиевых сплавов, предназначенных для использования в космической отрасли.

В статье отражены результаты исследования вакуумно-дуговых покрытий, полученных распылением катодов состава Ti–B–Si–Ni, изготовленных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с одновременным прессованием. Охарактеризованы приемы изготовления катодов указанного состава, описаны модернизированная установка ННВ 6.6-И1, условия и режимы нанесения покрытий в атмосфере аргона и в газовой смеси азот + аргон в соотношении 90/10. Для исследования физико-механических свойств получаемых покрытий измерена твердость при разных нагрузках на индентор; проведена оценка прочности сцепления с основой методом Роквелла; определен элементный состав катодов и покрытия (Ti–B–Si–Ni)N методом оже-спектроскопии и фазовый состав покрытия (Ti–B–Si–Ni)N методом рентгенофазового анализа; проведено исследование свойств покрытия (Ti–B–Si–Ni) методом царапания (скретч-тестирования). В результате комплексного анализа полученных результатов сделан вывод о том, что высокая твердость покрытия (Ti–B–Si–Ni)N (более 40 ГПа) обусловлена его составом, включающим как нитриды, так и высокотвердые бориды титана. Гетерофазность структуры указанного покрытия может служить вкладом в напряженное состояние материала. Покрытие имеет градиентно-слоистое строение. В материале присутствуют связующий с подложкой слой Ti–B–Si–Ni и основной функциональный слой (Ti–B–Si–Ni) N. Покрытие обладает одновременно и высокой твердостью, и достаточной прочностью сцепления с основой (адгезией), определенной методом скретч-тестирования. Сочетание этих свойств делает материал перспективным для его практического применения в производстве инструментов.

Методом соосаждения приготовлена серия MnO_x–CeO₂ катализаторов с мольным соотношением Mn : Ce = 3 : 7 при варьировании температуры прокаливания от 300 до 800°С. Катализаторы были охарактеризованы методами порошковой рентгеновской дифракции, низкотемпературной адсорбции азота, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, а также была протестирована каталитическая активность в реакции окисления СО всех образцов. Показано, что во всех катализаторах образуется твердый раствор (Mn,Ce)O₂ со структурой флюорита. На основании проведенных исследований был выбран катализатор, полученный при температуре прокаливания 600°С, для дальнейших исследований эффекта влияния топохимического восстановления на каталитическую активность в реакции окисления СО методом рентгеновской дифракции в режиме operando. Эксперимент проходил последовательно в пошаговом режиме: ступенчатый нагрев/охлаждение в реакционной смеси 1% СО + 2% О₂ в режиме 150–175–200–175–150°С (этапы 1, 3 и 5); восстановление образца в смеси 10% СО + He при 400°С (этап 2); восстановление образца в смеси 10% Н₂ + He при 400°С (этап 4). Было показано, что восстановительная обработка приводит к расслоению исходного твердого раствора (Mn,Ce)O₂ и появлению дисперсных оксидов марганца на поверхности, обогащение поверхности оксидом марганца приводит к увеличению активности в реакции окисления СО.

Движение заряженных частиц в кристалле может быть как регулярным, так и хаотическим. На квантовом уровне хаотичность проявляется в статистических свойствах массива уровней энергии. Особый интерес представляют системы, в которых области регулярного движения разделены в фазовом пространстве областью динамического хаоса. На статистику уровней энергии таких систем существенно влияет возможность туннелирования между динамически изолированными друг от друга областями фазового пространства. Учет этого эффекта приводит к функции распределения Подольского–Нариманова. В настоящей статье выполнена оценка матричных элементов таких туннельных переходов в задаче о поперечном движении позитронов с энергиями 20 и 40 ГэВ в режиме аксиального каналирования в направлении [100] кристалла кремния. На основе этой оценки найден параметр распределения Подольского–Нариманова и показано, что последнее действительно описывает статистику расстояний между соседними уровнями энергии поперечного движения.

Проведено комплексное исследование локальной атомной структуры соединений титана, полученных методом механоактивации (Ti–Al–C, Ti₂AlC), и реперных образцов (Ti, TiH₂) с помощью EXAFS- и EXELFS-спектроскопии. Анализ локальной атомной структуры гидрида титана показал, что присутствие водорода расширяет кристаллическую решетку и приводит к изменению параметров локальной атомной структуры. Это изменение наблюдается в EXAFS- и EXELFS-спектрах. Показано, что после механоактивации происходит уменьшение координационных чисел, что может свидетельствовать об образовании многофазной системы. Дальнейший отжиг приводит к образованию соединения Ti₂AlC, что подтверждают результаты модельных расчетов.