Структурирование поверхности тонких углеродных пленок в ходе активации импульсами тока микросекундной длительности

Полный текст

1. ВВЕДЕНИЕ

Автоэмиссионные катоды на основе углерода являются одним из типов источников электронов, применяемых в различных устройствах, включая электронную микроскопию, источники рентгеновского излучения и плоские дисплеи. Одной из основных проблем при использовании углеродных материалов в качестве катодов является сложность в достижении высокой плотности тока автоэмиссии при сохранении длительного срока службы. Катоды на основе углеродных материалов имеют ряд преимуществ и могут широко применяться в вакуумной и твердотельной электронной промышленности [1]. Перспективность этих материалов обусловлена высокой стойкостью к ионной бомбардировке, которая имеет место в условиях технического вакуума, механической прочностью, технологичностью и доступностью получения [2], а также способностью к низковольтной эмиссии электронов [3].

В ряде случаев для старта автоэмиссии требуется проводить активацию поверхности углеродного катода с последующей ее тренировкой для достижения максимальных величин токов [4]. В частности, для углеродных нанотрубок процесс активации может заключаться в частичном механическом удалении или поднятии с помощью клейкой ленты верхнего слоя разупорядочено ориентированных трубок, их резистивном нагреве, выпрямлении под действием электрического тока или ионном облучении [5–8]. Способами активации других углеродных автоэмиссионных материалов могут являться термический отжиг, ионная бомбардировка, лазерное облучение и т. д. [9]. Например, в [10] было показано, что активация углеродных пленок отжигом при температуре до 800^оС приводит к снижению порога начала эмиссии с 15 до 6 В/мкм. В алмазоподобных пленках необходимость первоначальной активации зависит от концентрации sp²-связей. Так, в пленках с низким значением sp² связанного углерода автоэмиссия возможна только после проведения активации, заключающейся в резком увеличении тока, при котором происходит вакуумный дуговой разряд между катодом и анодом [11]. В результате этой процедуры изменяется морфология пленки с образованием “бугорков” и проводящих sp²-каналов. Для пленок с высоким содержанием sp²-связей активации не требуется, а возможным способом увеличения автоэмиссионного тока является воздействие повышенным электрическим полем в течение продолжительного времени [12]. Также возможно проведение активационных процедур, направленных на формирование проводящих каналов, позволяющих локально усилить электрическое поле [13, 14].

Как правило, активация углеродных пленок для автоэмиссионных применений заключается в воздействии на углеродный материал сильных электрических полей, что приводит к первоначальному электрическому пробою, в результате которого происходит образование дефектов и функциональных групп на поверхности материала, после чего наблюдается уменьшение порога начала эмиссии и существенное увеличение автоэмиссионного тока [11]. Образование дефектов и функциональных групп приводит к улучшению автоэмиссионных свойств материала за счет снижения работы выхода и увеличения коэффициента усиления поля, т. е. токовая активация приводит к изменению морфологии и структуры эмитирующей поверхности, делая ее более развитой и обладающей пониженной работой выхода [12].

Наиболее эффективным является метод активации импульсным напряжением [15]. В данном случае процесс активации заключается в приложении к материалу катода коротких, продолжительностью от нескольких микросекунд до нескольких миллисекунд, импульсов высокого напряжения. В результате таких активационных процедур образуется эмитирующая микроструктура. Нестабильность автоэмиссионного тока, как правило, связана с разрушением эмитирующих элементов при воздействии критических пондеромоторных нагрузок и интенсивной ионной бомбардировки, ускоряющей разрушение поверхности катода. После включения микровыступа в работу начинается его постепенное разрушение ионами и полем, а его выход из строя возможен в результате постепенной усадки, либо после отрыва от катода или при возникновении взрывной электронной эмиссии (ВЭЭ), что приводит к образованию и включению в работу новых микровыступов.

Целью работы являлось выявление влияния токовой активации электрическим импульсным пробоем на изменение морфологии поверхности и эмиссионные характеристики тонкопленочного углеродного катода.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Процесс получения углеродных пленочных структур, использованных в данной работе, основан на разложении углеродосодержащего вещества (пары C₂H₅OH) в СВЧ-плазме с электронно-циклотронным резонансом. Осаждение осуществлялось на стеклянные подложки, давление паров рабочего вещества составляло 2.5 × 10^–2 Па. Нагрев подложек производился до температуры (300 ± 10) °С. Толщина пленок уменьшалась в диапазоне от (200 ± 20) до (150 ± 10) нм при соответствующем росте поверхностного сопротивления, которое составляло 29, 72 и 230 кОм. Напряжение смещения на подложкодержателе в процессах плазмохимического осаждения составляло 300 В.

Экспериментальные исследования эмиссионных свойств углеродных пленочных структур производились на высоковакуумной установке УСУ-4 с непрерывной системой откачки. Образцы размещались в держателе карусельного типа, помещенного в установку, который через вакуумный ввод вращения позиционировался относительно молибденового анода диаметром 3 мм. Линейные перемещения анода производились через сильфонное соединение с помощью микрометрической подвижки с точностью до 1 мкм. В данной работе расстояние между катодом и анодом устанавливалось равным 40 мкм. Безмасляная система откачки осуществлялась с помощью магниторазрядного насоса, что позволяло получать внутри установки вакуум до 1 × 10^–6 Па.

Измерение автоэмиссионных характеристик производилось в импульсном режиме с помощью характериографа Эрбий-7176 с источником питания Fug HCP 5000-3500, обеспечивающим амплитуду импульсов до 3500 В. Длительность импульсов была фиксированной и составляла 10 мкс, время между импульсами — 400 мс.

Исследование морфологии поверхности производилась с помощью оптического микроскопа “Биолам-М1” и автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа MIRA 2 LMU, производство фирмы Tescan в лаборатории диагностики наноматериалов и структур Образовательно-научного института наноструктур и биосистем Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского. Разрешающая способность микроскопа достигает 1 нм. Исследования проводились при уровне вакуума порядка 10^–2 Па.

Исследование спектров комбинационного рассеяния света производилось с помощью конфокального микроскопа комбинационного рассеяния света Renishaw inVia на длине волны лазера 785 нм.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ

Токовая активация автоэмиссионного катода на основе углеродных пленок происходила в результате мгновенного возникновения экстремально высокого первоначального тока (рис. 1, а). При последующих измерениях ток катод—анод начинается при меньшем напряжении и имеет характер близкий к экспоненциальному (рис. 1, б).

 

Рис. 1. Возникновение экстремального первоначального тока на образце с сопротивлением 29 кОм (а), начало протекания тока, точки — экспериментальные данные, сплошная линия — аппроксимация экспоненциальной зависимостью (б).

 

В ходе оптической микроскопии было установлено, что при протекании первоначального тока экстремальной величины происходит нарушение целостности пленки (рис. 2, а и рис. 3, а) с появлением поверхностных образований, сформированных из исходной пленки (рис. 2, б и рис. 3, б).

 

Рис. 2. Оптическая микроскопия области первоначального пробоя (а) и электронная микроскопия участка первоначального пробоя с фокусировкой на поверхностных образованиях (б). Образец с сопротивлением 29 кОм.

 

Рис. 3. Оптическая микроскопия области первоначального пробоя (а) и электронная микроскопия участка первоначального пробоя с фокусировкой на поверхностных образованиях (б). Образец с сопротивлением 230 кОм.

 

Исследования структурных особенностей исходных пленок, проведенные методом Рамановской спектроскопии, и график отношения интенсивностей полос D и G показаны на рис. 4.

 

Рис. 4. Спектры комбинационного рассеяния света для трех образцов с сопротивлениями: 1 – 29 кОм, 2 – 72 кОм, 3 – 230 кОм (а); отношение интенсивностей полос D и G (б).

 

В ходе дальнейших измерений автоэмиссионных вольт-амперных характеристик (ВАХ) в каждой из исследуемых пленок при некотором критическом напряжении происходили электрические пробои, после которых снижался порог начала эмиссии (рис. 5, а), а максимальный ток существенно увеличивался по сравнению со структурой после активации (рис. 5, б).

 

Рис. 5. ВАХ образцов различных сопротивлений до возникновения пробоев: 1 – 29 кОм, 3 – 72 кОм, 5 – 230 кОм, и после: 2 – 29 кОм, 4 – 72 кОм, 6 – 230 кОм (а); изменение максимального тока после пробоя в зависимости от сопротивления образца (б).

 

Вместе с этим существенно увеличивался размер области пробоя с соотвествующим увеличением числа поверхностных образований (рис. 6).

 

Рис. 6. Оптическая микроскопия поверхности пленки после пробоя (а), электронная микроскопия массива поверхностных образований (б). Образец с сопротивлением 29 кОм.

 

4. ОБСУЖДЕНИЕ

В ходе проведения исследований было обнаружено, что при токовой активации происходит пробой вакуумного промежутка с возникновением дугового разряда. Это явление можно наблюдать при первом измерении ВАХ (см. рис. 1, а), когда по мере увеличения напряжения анодный ток отсутствует, а при некотором критическом напряжении происходит мгновенное возникновение экстремально высокого первоначального тока со значениями, которые впоследствии не достигаются при нормальном режиме функционирования. В момент первоначального возникновения пробойного тока в месте расположения анода отмечались небольшие вспышки света. При этом имело место падение напряжения, что характерно для дугового разряда, для которого также свойственны высокая плотность тока и высокая концентрация заряженных частиц в прикатодной области, что и выразилось в мгновенном возникновении тока.

Как показывает оптическая микроскопия, возникновение дугового разряда приводит к нарушению целостности углеродной пленки (см. рис. 2, а и рис. 3, а) с возникновением поверхностных образований (см. рис. 2, б и рис. 3, б), которые выполняют роль эмиссионных центров (ЭЦ). Характер углеродных образований тесно связан с толщиной пленки. Так, для пленок относительно большой толщины и, как следствие, с низким сопротивлением (29 и 72 кОм) наблюдается образование лент с протяженными торцами, толщина которых лимитируется толщиной исходной пленки, а длина определяется прохождением дугового разряда (см. рис. 2, б). В этом случаем эмиссия, по всей видимости, идет с торца ленты, обращенной к аноду. На пленке минимальной толщины наблюдается появление коротких, изрезанных торцов пленки, образовавшихся после возникновения электрического пробоя (см. рис. 3, б).

Структурные исследования, проведенные с помощью Рамановской спектроскопии, показали, что спектры исследованных углеродных пленок имеют вид, характерный для углеродных материалов, содержащих включения нанокристаллического графита, как, например, описано в [16]. Отличия пленок различной толщины отражаются только в интенсивности D-полосы, отвечающей за разупорядоченность структуры. С ростом толщины пленки степень разупорядоченности снижается, а G-полоса имеет интенсивность, практически не зависящую от толщины пленки (см. рис. 4, а). Согласно отношению интенсивностей I полос D и G [17] продольный размер графитового нанокристаллита L_a снижается по мере роста отношения I_D /I_G. В нашем случае с ростом сопротивления, т. е. с уменьшением толщины пленки, мы имеем увеличение I_D /I_G (см. рис. 4, б). Таким образом, для более тонкой пленки характерны менее протяженные графитовые кристаллиты. Это приводит к снижению эффекта усиления поля на элементах внутренней структуры [18], что ведет к росту порога начала эмиссии.

Как было отмечено ранее, при приложении напряжения к активированной структуре ток начинается при меньшем его значении, чем в момент активации, а рост тока имеет характер близкий к экспоненциальному (см. рис. 1, б). Это свидетельствует о том, что в ходе активационной процедуры происходит локальное формирование ЭЦ, а сама углеродная пленка в этой области приобретает эмиссионную способность. В ходе дальнейших измерений с увеличением амплитуды импульсов при некотором критическом напряжении возникает токовая нестабильность, в ходе которой происходит ВЭЭ с последующим вакуумным пробоем, приводящим к повторному изменению морфологии поверхности [19]. В результате произошедшего пробоя размеры пробойного пятна увеличиваются (см. рис. 6, а), и как следствие, становится больше поверхностных образований в месте пробоя (см. рис. 6, б).

Вместе с этим по результатам измерения автоэмиссионных ВАХ видно (см. рис. 5, а), что по мере роста сопротивления пленки увеличивается и величина максимального тока. Это связано, в первую очередь, с видом сформировавшихся ЭЦ. Так, ленты обеспечивают максимальную крутизну ВАХ при относительно небольшом пороговом напряжении, которое отчасти снижается благодаря уменьшению расстояния катод—анод, но имеют невысокую электрическую прочность и термическую стабильность ввиду малого сечения и удаленности от подложки. Для этого вида ЭЦ наиболее характерно возникновение ВЭЭ с последующим дуговым разрядом, что инициирует очередной этап изменения морфологии поверхности. В свою очередь, более тонкая пленка, в которой формируются торцевые ЭЦ, обеспечивает максимальное значение автоэмиссионного тока при более высоких напряжениях, но характер ВАХ становится более пологим. Уменьшение крутизны ВАХ, по всей видимости, связано с появлением термоэмиссии и переходом ЭЦ к работе в режиме термоавтоэлектронной эмиссии (см. кривые 5, 6, рис. 5, а). Вместе с тем торцевые ЭЦ более устойчивы к нагреву благодаря оптимальному режиму теплоотвода за счет максимальной приближенности ЭЦ к подложке. Также в устойчивости торцевых ЭЦ немалую роль играет собственное сопротивление пленки, которое является балластным сопротивлением, гасящим токи критической величины.

По результатам электронной микроскопии было установлено, что в ходе активации формируется первоначальная эмиссионная структура, состоящая из относительно небольшого числа поверхностных образований. Эта первоначальная структура является в каком-то смысле “затравочной”. Она обеспечивает появление первоначального тока и выходит из строя в результате последующего пробоя с образованием поверхностных образований — лент, направленных к аноду в случае низкоомных пленок, и увеличивает количество и протяженность эмитирующих торцов для случая высокоомных пленок.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе работы было установлено, что для углеродных пленок с включениями нанокристаллического графита в результате токовой активации возникает дуговой вакуумный пробой, при котором формируются различные виды ЭЦ. Для более толстых пленок характерно появление поверхностных образований — лент и протяженных торцов пленки. С уменьшением толщины происходит преимущественное образование торцов пленки относительно небольшой протяженности. Вместе с этим на эмиссионные характеристики существенным образом влияет вид ЭЦ и продольные размеры нанографитовых включений: ленты и протяженные торцы в совокупности с более протяженными кристаллитами обеспечивают более низкий порог начала эмиссии и крутую ВАХ, а торцевые ЭЦ дают максимальный ток. Первоначальные ЭЦ, образовавшиеся после активации в ходе измерений, создают условия для возникновения ВЭЭ, при которой происходит дуговой разряд, приводящий к изменению морфологии поверхности пленки и выделению новых ЭЦ. Таким образом, ЭЦ, возникшие после активации, являются своего рода “затравкой”, создающей условия для образования новых ЭЦ в ходе повторного (формирующего) пробоя.

Полученные результаты могут быть использованы при создании источников электронов для элементов тонкопленочных вакуумных интегральных микросхем.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Об авторах

Д. В. Нефедов

Саратовский филиал Института радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова Российской академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: nefedov_dv@rambler.ru
Россия, Саратов

Н. О. Шабунин

Саратовский национальный исследовательский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского

Email: nefedov_dv@rambler.ru
Россия, Саратов

Д. Н. Браташов

Саратовский национальный исследовательский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского

Email: nefedov_dv@rambler.ru
Россия, Саратов

Список литературы

Дополнительные файлы