Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах

Предложен эффективный синтез оптически чистых макроциклических моно- и биядерных полилактонов, основанный на конденсации природного триола – касторового масла с дихлорангидридом себациновой кислоты, взятых в соотношениях 1 : 1 или 1 : 2, в кипящем четыреххлористом углероде в присутствии триэтиламина и катализатора N,N-диметиламинопиридина.

Предложен метод селективного С(2)Н-алкилирования (бенз)оксазолов третичными алкилхлоридами и алкилбромидами в условиях индуцируемого видимым светом (460 нм) катализа системой Pd(PPh₃)₄/[Bu₄N]I в N,N-диметилацетамиде. Тетраалкиламмониевая соль оказывает существенный промотирующий эффект на реакцию, который, по-видимому, основан на стабилизации наноразмерных форм палладия в каталитической системе.

Предложен новый способ получения бис-фосфинсульфидов и хелатных комплексов никеля и платины 1,3,6-азадифосфациклогептанов, основанный на способности 14-членных 1,8-диаза-3,6,10,13-тетрафосфациклотетрадеканов претерпевать в растворах обратимое превращение в смесь мезо- и рац-изомеров 7-членных дифосфинов. При взаимодействии 1,8-диаза-3,6,10,13-тетрафосфациклотетрадеканов с серой в зависимости от условий проведения реакции образуются 14-членные тетрафосфинсульфиды или 7-членные дифосфинсульфиды. Реакция 1,3,6-азадифосфациклогептанов, формирующихся в результате обратимой диссоциации 14-членных тетрафосфинов в хлороформе, с Ni(CH₃CN)₆(BF₄)₂ или Pt(COD)Cl₂ дает соответствующие хелатные комплексы. Структуры мезо-изомера дисульфида 1‑циклогексил-3,6-дифенил-1-аза-3,6-дифосфациклогептана, [бис(1-изопропил-1-аза-3,6,-дифенил-3,6-дифосфациклогептан)никель (II)] бис-тетрафторобората, бис-(κ²-1-циклогексил-3,6-дифенил-1-аза-3,6-дифосфациклогептан)хлороникель тетрафторобората и дихлоро[3,6-дифенил-1-циклогексил-1-аза-3,6-(RS)-дифосфациклогептан]платины (II), выделенных в кристаллическом виде, подтверждены данными рентгеноструктурного анализа.

Снижение эмиссии диоксида углерода при производстве продукции является одним из главных трендов современной нефтегазохимии. Наиболее реальная возможность этого – использование диоксида углерода, образующегося в технологических процессах, в качестве сырья для получения различных химических продуктов. Максимальный эффект при этом может быть достигнут при производстве таких крупнотоннажных продуктов, как синтез-газ, водород и метанол. В работе рассмотрены такие возможности и представлен новый комбинированный автотермический процесс совместного получения водорода и метанола на основе некаталитической матричной конверсии природного газа в синтез-газ, позволяющий практически полностью избежать эмиссии СО₂.

Обнаружен первый пример внутримолекулярной диастереоселективной домино-реакции 1,1′-бис(енон)ферроцена с образованием [5]ферроценофана, инициируемой основанием – этилатом натрия. Продукт представляет собой [5]ферроценофан с двумя пиридиновыми и одним этокси-заместителями, несимметрично расположенными в пятиуглеродном мостике. Дифракционные исследования показали, что в полученном соединении ферроценовый фрагмент принимает почти идеальную заслоненную конформацию. Конформация фана, обнаруженная в кристалле, сохраняется и в растворе, что было установлено с помощью спектроскопии ЯМР.

Радикальной сополимеризацией кумарина с N-виниламидами (N‑винилпирролидон, N-метил-N-винилцетамид, N-винилформамид) синтезированы сополимеры различного состава и варьируемой молекулярной массой, последующими реакциями в цепях которых получены водорастворимые сополимеры солей оксикоричной кислоты и ее гидразидов. Сополимеры солей и гидразидов оксикоричной кислоты с N-виниламидами имеют низкую цитотоксичность и проявляют выраженную противовирусную активность в отношении респираторно-синцитиального вируса человека А2.

Проведены исследования в поликомпонентных высоко щелочных системах – TiO₂–H₂SO₄–Na₂SiO₃–NaOH–H₂O и TiO₂–H₂SO₄–(NH₄)₂SO₄–Na₂SiO₃–NaOH–H₂O в условиях гидротермального синтеза, обеспечивающего получение новых продуктов с заданными техническими свойствами. Показано, что посредством направленного подбора структурообразующих компонентов, в частности соединений титана, совместно с оптимальными параметрами гидротермальной обработки полученного прекурсора возможно формирование соединений с заданным химическим составом, размером и морфологией частиц. Установлено, что при синтезе скорость структурных преобразований зависит от фазового состава титаносиликатных прекурсоров. При их гидротермальной обработке протекает щелочной и термический гидролиз с последующей дегидратацией гидролизованных фаз титана (IV) и кремния. Это сопровождается локализацией свободных связей, обеспечивающих образование Ti–O–Si–O-мостиков и их последующую трансформацию в структурированные новообразования.

В работе представлен новый низкотемпературный метод синтеза высокодисперсных порошков двойных фосфатов LiCoPO₄ и LiNiPO₄ по малоотходной технологии. Показано, что морфология и гранулометрический состав полученных материалов определяются типом используемых прекурсоров. Полученные соединения охарактеризованы методами химического, рентгенофазового, СЭМ‑анализа, циклической вольтамперометрии, циклической хронопотенциометрии. Новый подход к синтезу субмикронных порошков двойных фосфатов лития и переходного металла (никеля или кобальта) является более эффективным по сравнению с существующими традиционными методами.

Проведены верификация синтеза 4-азидо-3-амино-1,2,5-оксадиазола и его структурная характеристика методами ИК-, ЯМР-, рентгенографии, элементного анализа. Изучены его термическое поведение (ТГ-ДСК), стандартная энтальпия образования, чувствительность к удару и трению, а также параметры детонации. Наше исследование показывает широкие перспективы применения 4-азидо-3-аминофуразана в качестве предшественника новых энергетических материалов.

Нанотрубки диоксида циркония, синтезируемые методом анодирования, являются перспективной функциональной средой для формирования ячеек энергонезависимой резистивной памяти. В работе исследованы вольт-амперные характеристики в области низкой проводимости созданных мемристорных структур Zr/ZrO₂/Au. Впервые проанализированы обратимые механизмы формирования/разрушения единичных квантовых проводников на основе кислородных вакансий, с участием которых протекают процессы многократного резистивного переключения между низкоомным и высокоомным состояниями в нанотубулярном диоксидном слое. Предложена и обсуждается эквивалентная электрическая схема параллельного резисторного соединения, которая позволяет описывать наблюдаемое мемристивное поведение полученных слоистых структур.

Высокоэнтропийные карбиды являются новым классом неорганических соединений, перспективным для широкого использования. В работе представлена новая концепция синтеза порошков высокоэнтропийных карбидов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в режиме безгазового теплового взрыва из предварительно механически синтезированных и структурированных реакционных смесей. Впервые этим методом получены высокоэнтропийные карбиды TaTiNbVWC₅ и TaNbVMoWC₅, определена их кристаллическая структура, которая сопоставлена с аналогичными составами, полученными спеканием.

Впервые исследованы фазовые равновесия в системе Li–Mn–Eu–O в интервале температур 700–1000°С, и в рамках треугольника Li–Mn–Eu построена концентрационная диаграмма при парциальном давлении кислорода 21 кПа. Разрез LiEuO₂–Li₂MnO₃ можно представить как квазибинарный, в отличие от разрезов LiEuO₂–LiMnO₂ и LiEuO₂–LiMn₂O₄. Установлено, что для шпинели LiMn₂O₄ (Fd\(\bar {3}\)m) изоморфное замещение Eu не превышает 2 мол. %, а в случае Li₂MnO₃ (C2/m) происходит разрушение однофазности.