Кинетика и катализ

Представлены исследования по разработке гомогенного бесхлоридного 2-стадийного процесса (1 – целевая реакция, 2 – регенерация катализатора) окисления пропилена в ацетон кислородом в присутствии катализатора \({\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}\) + Мо-V-Р-гетерополикислота (ГПК-х, х – число атомов V). Получено кинетическое уравнение целевой реакции, предложен механизм. Показано, что наиболее эффективны катализаторы на основе высокованадиевых модифицированных (некеггиновских) составов ГПК-х_м. Кинетика окисления C₃H₆ в присутствии растворов кеггиновских ГПК-х и ГПК-x_м одинакова, однако технологичными оказались только катализаторы \({\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}\) + ГПК-х_м. Они имеют высокую термостойкость (до 180°C), позволяющую осуществлять быструю регенерацию катализатора кислородом. Это выгодно отличает катализаторы на основе ГПК-х_м от кеггиновских ГПК-х, термостойкость которых ограничена 140°C. Возможность быстрой регенерации катализатора позволила замкнуть 2-стадийный каталитический цикл окисления С₃Н₆ в ацетон кислородом и открыла перспективу для практической реализации процесса в присутствии \({\text{Pd}}_{{{\text{aq}}}}^{{{\text{2 + }}}}\) + ГПК-х_м. Проведены успешные испытания катализатора на стабильность.

Методом кинетического моделирования исследовано влияние образования микрогетерогенных частиц сажи на газофазную конверсию в синтез-газ богатых смесей метана с кислородом в диапазоне температур от 1500 до 1800 К в условиях адиабатического реактора. Изучена также роль добавок СО₂ и Н₂О в этом процессе. Появление частиц сажи наблюдается в богатых смесях, начиная с коэффициента избытка топлива ϕ = 3.33. При относительно низких температурах ~1500 К образуется небольшое количество микрогетерогенных частиц сажи, которые не оказывают существенного воздействия на остальные компоненты реагирующей системы. Заметное влияние частиц сажи при этой температуре происходит при более высоком значении ϕ = 8.0. Наиболее ярко это проявляется на температурном профиле процесса, на котором при добавлении воды в реагирующую смесь наблюдаются два максимума на временах порядка 0.01 и 0.1 с. В случае смесей, содержащих СО₂, второй максимум на профиле температуры почти не выражен. Сложный профиль температуры приводит к появлению второго максимума концентрации гидроксильных радикалов ОН на временах ~0.1 с. Добавки Н₂О и СО₂ позволяют в широких пределах изменять отношение Н₂/СО в синтез-газе, что необходимо для синтеза различных продуктов. Поскольку содержащийся в реагирующей смеси СО₂ в этих условиях реально вовлекается в химический процесс, его частичная рециркуляция из продуктов конверсии дает возможность снизить его эмиссию при получении синтез-газа.

Предполагается, что в реакции оксиэтилирования спиртов кинетически независимой самостоятельной единицей является не мономерная молекула спирта, а линейный цепочечный спиртовой ассоциат, состоящий, в среднем, из n молекул спирта, и скорость реакции имеет первый порядок не по брутто-концентрации спирта, а по концентрации этих ассоциатов. Рассмотрены кинетические аспекты данного явления. Сделано предположение, что широко распространенные в жидкофазной химической кинетике реакции первого порядка по ассоциированному компоненту, имеют место в следствие выхода продукта реакции из состава ассоциата.

При температуре 309 K изучена роль аскорбиновой кислоты и α-токоферола в радикально-цепном окислении тетрагидрофурана. Реакцию инициировали \(2,2{\kern 1pt} '\)-азо-бис-изобутиронитрилом. За скоростью процесса следили по расходованию кислорода. Измерена константа скорости реакции пероксильного радикала тетрагидрофурана с α-токоферолом k₇ = (2.9 ± 0.6) × 10⁵ л моль^–1 с^–1. Исследовано влияние водного раствора аскорбиновой кислоты на скорость окисления тетрагидрофурана. Измерена константа скорости реакции пероксильного радикала тетрагидрофурана с аскорбиновой кислотой k₇ = (10.2 ± 1.0) × 10⁴ л моль^–1 с^–1. Рассмотрено воздействие аскорбиновой кислоты на ингибированное α-токоферолом окисление тетрагидрофурана. Показано, что при совместном применении обоих ингибиторов индукционный период равен сумме индукционных периодов индивидуальных соединений. Эффективная константа скорости ингибирования в этом случае составляет k₇ = (2.5 ± 0.5) × 10⁵ л моль^–1 с^–1.

На основе совокупности данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (МС ИСП) рассмотрены основные причины промотирующего действия фосфора на свойства палладиевых катализаторов P-d–P/ZSM-5 в прямом синтезе Н₂О₂ из Н₂ и О₂ в мягких условиях. Показано, что введение фосфора в состав катализатора влияет на дисперсность, электронное состояние палладия в поверхностном слое и поверхностную концентрацию фосфат- и фосфит-ионов. Увеличению выхода Н₂О₂ благоприятствует рост дисперсности Pd–P-катализаторов, ингибирование побочного процесса разложения Н₂О₂ поверхностными фосфат- и фосфит-ионами и уменьшение растворимости водорода в твердых растворах фосфора в палладии.

В реакции разложения моногидрата гидразина изучены нанесенные на оксид алюминия Pd-содержащие катализаторы (1%Pd/Al₂O₃ и 5%Pd/Al₂O₃). По данным ИК-спектроскопии in situ моногидрат гидразина адсорбируется на координационно ненасыщенных центрах поверхности катализатора в линейной форме. При повышении температуры адсорбированный моногидрат гидразина теряет молекулу воды, что сопровождается изменением геометрии молекулярного комплекса. Адсорбция гидразина на носителе и диффузия его на кластеры палладия является более выгодным процессом, чем прямая адсорбция на активных центрах. Это обстоятельство показывает, что адсорбированный на носителе гидразин может быть интермедиатом процесса его разложения. Исследуемые катализаторы имеют максимум активности при температуре около 100°C. При температурах до 120°C соотношение концентраций водорода и азота в продуктах реакции было равно 2, что соответствует 100% селективности по водороду. С повышением температуры реакции селективность значительно снижается. Объяснение высокой селективности по водороду при низких температурах связано с тем, что хемосорбция N₂H₄ осуществляется через атомы водорода. Прочность связи водород–металл в таком комплексе выше, чем связи азот–металл, следовательно, барьер для разрыва связи N–H ниже барьера для разрыва связи N–N, что приводит к разрыву связи N–H и сохранению связи N–N. При повышенных температурах часть образующихся атомов водорода рекомбинирует, другая часть вступает в реакцию с поверхностными комплексами гидразина с возникновением интермедиата NH₃–NH₃, разрыв связи N–N в котором приводит к появлению молекул аммиака в газовой фазе.

На мордените и феррьерите (SiO₂/Al₂O₃ ≈ 20, “Zeolyst International”) изучены адсорбция, термопрограммированная десорбция и карбонилирование диметилового эфира (ДМЭ). Рассмотрено влияние введения ионным обменом катионов Cu, Co, Mg. Карбонилирование ДМЭ проводили при 200°С, давлении 3 МПа, объемной скорости 8000 мл г^–1 ч^–1 в смеси (об. %): ⁓2.2 ДМЭ, 92.8–95.5 СО, ост. N₂. После индукционного периода содержание метилацетата примерно в 4–5 раз выше для морденита по сравнению с феррьеритом. Образование воды, метанола и углеводородов наблюдается в незначительных количествах. Введение в морденит ионным обменом катионов Cu, Co, Mg (однократный ионный обмен, соотношение катион/Al не более 35%) не только повышает стабильность, но и приводит к возрастанию активности в реакции карбонилирования ДМЭ. Обнаружено, что увеличение содержания меди (с 1.19 до 2.23 мас. %) и Mg (c 0.62 до 1.8 мас. %) по-разному влияет на активность. В случае меди наблюдается ее рост, тогда как в случае магния – падение. Предварительное восстановление медьобменного морденита приводит к появлению частиц металлической меди на поверхности кристаллитов морденита и снижению активности. По данным инфракрасной спектроскопии диффузного отражения in situ введение катионов магния трехкратным ионным обменом ведет к заметному сокращению количества Бренстедовских кислотных центров (БКЦ) как в каналах морденита 12-MR, так и 8-MR. Каталитические характеристики феррьерита при введении ионным обменом меди и магния практически не изменяются.

На примере анализа дисперсности золота в катализаторах Au/C рассмотрены преимущества применения метода МУРР с маскированием пор носителя фторуглеродным соединением − контрастером − для определения размеров нанесенных частиц металла перед методами ПЭМ и РФА, которые обычно используют в подобных целях. Из экспериментальных данных МУРР получены распределения частиц Au⁰ по размерам в широком размерном диапазоне (1–50 нм) с полным учетом всех имеющихся в исследуемых образцах размерных фракций частиц, определены величины массовой доли “рентгеноаморфных” частиц Au⁰ с размерами ≤4 нм (W_МУРР) в этих образцах. Установлено, что окислительная обработка носителя перед нанесением комплексов-предшественников металлического золота оказывает существенное влияние на характер распределения частиц Au⁰ по размерам в конечном катализаторе. Сопоставление результатов измерения скорости окисления СО избытком влажного воздуха при 40°C на катализаторах Au/C с найденными для этих катализаторов величинами W_МУРР показало, что каталитическая активность возрастает экспоненциально по мере увеличения W_МУРР. Высокую активность в окислении СО продемонстрировали катализаторы с W_МУРР ≥ 80%.

Исследована возможность использования рутения в составе палладий-родиевых катализаторов, применяемых для нейтрализации отходящих газов автомобилей с бензиновыми двигателями. Термолиз нанесенного предшественника в окислительной и восстановительной средах приводит к формированию образцов с различной начальной каталитической активностью. Стабильность триметаллических систем сопоставлена в условиях форсированного термического старения с образцами сравнения аналогичного химического состава, но приготовленных механическим смешением монометаллических катализаторов. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что сплавные наночастицы более стабильны, а термолиз предшественника в восстановительной среде способствует более высокой начальной активности катализатора в окислении CO. По данным метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии высокая термическая стабильность триметаллических катализаторов обусловлена неизменным соотношением металлов на поверхности носителя в ходе каталитической реакции.