Том 64, № 1 (2023)

В работе представлен обзор результатов, полученных при исследовании взаимодействии NO₂ с модельными системами, приготовленными вакуумным напылением платиновых металлов на поверхность высоко ориентированного пиролитического графита (M/ВОПГ, M = Pt, Pd, Rh), при комнатной температуре и давлении 10^–6–10^–4 мбар. Особое внимание было сосредоточено на установлении химического состояния частиц нанесенного металла и углеродного носителя с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Перед обработкой в NO₂ образцы M/ВОПГ были охарактеризованы методами сканирующей туннельной и/или растровой электронной микроскопии (СТМ и РЭМ). При взаимодействии с NO₂ нанесенные палладий и родий оставались в металлическом состоянии и при этом проявляли каталитическую активность в окислении графита. Процесс сопровождался разрушением структуры ≥10–15 графеновых слоев с внедрением частиц металла вглубь углеродного носителя. Родий проявлял меньшую активность в окислении графита по сравнению с палладием по причине заполнения его поверхности молекулами NO, возникающими при диссоциации NO₂. При обработке в NO₂ образцов с нанесенной платиной углеродный носитель претерпевал минимальные изменения без нарушения своей исходной структуры. При этом платина сохраняла металлическое состояние в случае ее нанесения на поверхность графита, отожженного в вакууме, и окислялась до оксидов PtO и PtO₂ на поверхности, активированной травлением ионами аргона. На основании полученных результатов был предложен механизм взаимодействия систем M/ВОПГ с NO₂ при комнатной температуре.

Настоящая работа посвящена изучению гетерогенных катализаторов на основе фосфатов в связи с тем, что Марокко обладает значительными мировыми запасами этого минерала. Природный и модифицированный фосфаты были успешно использованы во многих реакциях (конденсация Клайзена–Шмидта, селективная гидратация нитрилов и др.). Более детально исследован катализатор на основе фосфата циркония, его физико-химические параметры и применимость в каталитическом синтезе 2-арилхиназолин-4(3Н)-онов с целью подбора катализатора, который имеет наибольшие экономичные, экологические и технические преимущества.

Исследованы каталитические свойства медно-алюминиевого оксидного катализатора, приготовленного на основе двойного слоистого гидроксида, в гидрировании 1,3,5-тринитробензола (ТНБ) и 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) в проточном реакторе. Реакцию проводили при температуре 120°C, общем давлении 30 бар и концентрации субстрата 0.10−0.15 М, используя метанол в качестве растворителя. 1,3,5-Триаминобензол (ТАБ) и 2,4,6-триаминотолуол (ТАТ) выделяли из реакционной смеси в виде двойных солей с серной кислотой ТАБ⋅2H₂SO₄ и ТАТ⋅2H₂SO₄, выход которых составил 92 и 98% соответственно. При исходной концентрации тринитроарена 0.10 М гидролиз солей триаминобензолов позволил синтезировать флороглюцин и метилфлороглюцин с выходом 78 и 91%. Увеличение концентрации до 0.15 М снижает выход до 71 и 88% соответственно. Согласно данным термического анализа наблюдаемые различия в выходах солей триаминобензолов и полифенолов объясняются образованием разного количества смолоподобных побочных продуктов на поверхности катализатора в ходе гидрирования тринитроарена. При гидрировании ТНТ количество смол меньше, что приводит к более высоким выходам ТАТ⋅2H₂SO₄ и метилфлороглюцина. Вероятно, это связано с наличием электронодонорного метильного заместителя, который замедляет поликонденсацию молекул ТАТ.

Изучен механизм формирования каталитических центров в практически важной реакции Мизороки–Хека, востребованной в современном тонком органическом синтезе. Обнаружено, что в условиях реакции Мизороки–Хека катализаторы на основе комплексов палладия с N-гетероциклическими карбеновыми лигандами трансформируются в “безлигандную” форму. Молекулярное моделирование, проведенное с использованием квантово-химических методов, показало, что данные процессы конкурируют с целевой реакцией на трех из шести стадий каталитического цикла. Наличие продуктов превращения катализатора в реакционной системе было подтверждено экспериментально методами ядерного магнитного резонанса и масс-спектрометрии. Получены важные механистические данные для рационального дизайна каталитических систем реакций кросс-сочетания.

Исследовано влияние природных четвертичных аммониевых соединений (QAC) холина (Ch) и его производных — ацетилхолина (AСh) и L-карнитина (LCh), содержащих катион тетраалкиламмония (СН₃)₃RN⁺, на радикальный распад гидропероксидов (ROOH). В смесях AСh и Ch с ROOH в среде хлорбензола образуются смешанные супрамолекулярные наноагрегаты, и имеет место ускоренный распад ROOH на радикалы; скорости образования радикалов, измеренные методом ингибиторов, уменьшаются в ряду ACh > Ch \( \gg \) LCh. Иммобилизованные на микрокристаллической целлюлозе AСh и Ch сохраняют способность катализировать радикальный распад ROOH и инициируют с поверхности полимеризацию стирола, содержащего ROOH. LСh, адсорбированный на целлюлозе, не оказывает влияния на распад ROOH и скорость полимеризации. Методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) показано, что адсорбированные на кремниевой пластинке AСh и Ch ускоряют радикальный распад ROOH и инициируют окислительную конденсацию яичного фосфатидилхолина на поверхности пластинки, тогда как адсорбированный LCh не влияет на распад ROOH. LCh, в отличие от AСh и Ch, является внутренней солью, в которой катион R₄N⁺ нейтрализуется собственным карбокси-анионом, т.е. LCh не имеет внешнего противоиона и, вероятно, по этой причине отличается по механизму адсорбции и взаимодействия с ROOH от ACh и Ch.

Керамометаллические катализаторы CuFeAlO/CuFeAl, полученные из различных порошкообразных прекурсоров Cu–Fe–Al, отличающихся стехиометрией и способом приготовления, охарактеризованы физико-химическими методами и исследованы в реакции паровой конверсии СО (СО + + Н₂О ⇌ СО₂ + Н₂). Катализаторы представляют собой единый пористый композит, в котором металлические частицы покрыты оксидной оболочкой. Показано, что наиболее стабилен образец со стехиометрией Cu : Fe : Al = 45 : 22 : 33 ат. %, синтезированный из порошкообразного прекурсора в две стадии. На первой стадии проводили механохимическое сплавление порошков железа и меди, а на второй – механохимическую обработку полученного продукта, смешанного с алюминием. Это позволило обеспечить более равномерное распределение компонентов в прекурсоре. Методами рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследованы образцы керамометаллических катализаторов до и после реакции при 400°С. Выявлено, что наиболее активные при 350°С катализаторы имеют после обработки в восстановительной среде восстановленные центры Cu¹⁺ и Fe³⁺. Наименее активные катализаторы восстанавливаются полностью до Cu⁰ и частично до Fe⁰. Обнаружено что активность в области температур 330–400°С определяется не только железными, но и медными активными центрами на поверхности катализаторов или их совместным действием. Двухстадийная мехактивация, по-видимому, приводит к более глубокому химическому взаимодействию компонентов – Fe и Cu, что обеспечивает более высокую активность бесхромовых CuFeAl керамометаллических катализаторов.