Том 60, № 3 (2024)

В настоящей работе выполнена направленная оптимизация технологии изготовления двухслойных поддерживающих анодных подложек для планарных твердооксидных топливных элементов с использованием прекурсоров. Двухслойные поддерживающие анодные подложки для планарных ТОТЭ второго поколения были изготовлены методом литья на движущуюся ленту с последующим ламинированием. С целью приготовления композитного материала для токосъемного слоя, содержащего 60 об. % NiO, и функционального слоя, содержащего 40 об. % NiO (выбраны значения, близкие к первому и второму перколяционным порогам), использовали семиводный сульфат никеля NiSO₄∙7H₂O. Композитную смесь 8YSZ/NiSO₄ прокаливали при температуре 1000°С. Использование указанного прекурсора привело к получению прочной анодной подложки, сохраняющей механическую стабильность при окислительно-восстановительных циклированиях. Мелкая дисперсность NiO в тонком функциональном слое привела к высокой плотности трехфазных границ, что положительно повлияло на электрохимическую активность анода. На основе поддерживающих анодных подложек были изготовлены модельные образцы твердооксидных топливных элементов, которые были исследованы с помощью стандартных электрохимических методик. Удельная мощность при рабочей температуре 750°С составила 1 Вт/см².

Изучена эволюция микроструктуры и состава Ni-Co-покрытий для защиты токовых коллекторов из нержавеющей хромистой стали Crofer 22 APU от окисления в рабочем режиме анодной камеры твердооксидных электролизных элементов (ТОЭлЭ). Показано, что за счет взаимной диффузии компонентов стали и покрытия, а также окислительно-восстановительных реакций, протекающих под покрытием в рабочем режиме ТОЭлЭ, блокируется диффузия хрома к поверхности токового коллектора. В процессе работы в воздушной атмосфере анодной камеры состав защитного покрытия меняется с металлического Ni-Co на смесь высокопроводящих оксидов (Fe,Ni,Co)₃O₄ и (Ni,Co), что приводит к изменению вида временной зависимости удельного поверхностного сопротивления перехода токовый коллектор-анод. В то же время полученные значения ~17 мОм см² в течение испытаний 7000 ч являются достаточно низкими и данные покрытия могут быть использованы для защиты токовых коллекторов из нержавеющих хромистых сталей ТОЭлЭ от окисления.

В статье изучены особенности формирования на поверхности никеля наночастиц Pt(0) в составе композитов с нанолистами Co(OH)₂. Их синтез выполняли методом ионного наслаивания (ИН), и реагентами для него служили растворы Na₂PtCl₆, CoCl₂ и NaBH₄. При использовании растворов Na₂PtCl₆ и NaBH₄ на поверхности никеля получали наночастицы Pt(0), а растворов CoCl₂ и NaBH₄ – нанолисты Co(OH)₂. Структурно-химические исследования синтезированных образцов были выполнены методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), электронографии, рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), ИК-Фурье-спектроскопии диффузного отражения (ДО) и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Основное внимание в работе уделено особенностям формирования наночастиц Pt(0) на поверхности никеля на которую предварительно был нанесен слой Co(OH)₂. Изучение электрокаталитических свойств таких образцов в реакции выделения водорода при электролизе воды в щелочной области показало, что наилучшими свойствами обладают наночастицы, синтезированные после 20–40 циклов ИН, причем те из них, которые были получены на подложках никеля с предварительно нанесенными на них слоями Co(OH)₂. В свою очередь было установлено, что среди данных образцов наилучшие свойства проявляют те, которые содержат слои Co(OH)₂, синтезированные в результате 5 циклов ИН. Один из лучших образцов этой серии был получен в результате 40 циклов ИН и характеризуется значением перенапряжения при токе 10 мА/см² на уровне 29 мВ, значением наклона Тафеля 29.5 мВ/дек и высокой стабильностью данных значений при многократном циклировании потенциала. Отмечается, что у данного образца наночастицы Pt(0) имеют размеры 4–8 нм и располагаются на поверхности нанолистов на расстоянии примерно 5–10 нм друг от друга. Данные особенности способствуют образованию множества точек контакта наночастиц Pt(0) с поверхностью нанолистов Co(OH)₂, и это определяет высокую электрокаталитическую активность и стабильность свойств таких структур.

Представлены результаты разработки и исследования катализаторов анода электролизеров разложения воды с протонообменной мембраной. Для нанесения каталитических слоев на титановый носитель использован магнетронный метод распыления композитных мишеней в вакууме. В качестве основного катализатора использовался иридий и рутений, а в качестве функциональных добавок молибден, хром, титан. Изучены электрохимические и структурные характеристики каталитических покрытий. Методами вольт-амперометрии получены циклические вольт-амперные и анодные характеристики каталитических композиций, в том числе при различных температурах последующей термообработки на воздухе, а также различных температурах измерений. Определены тафелевские наклоны вольт-амперных характеристик композитных анодов, а также токи при потенциале 1.55 В (ОВЭ). Показано, что минимальные наклоны получены для каталитической композиции Ir–Ru–Mo–Ti (b = 40–63 мВ/дек), а максимальные токи для каталитической композиции Ir–Mo–Cr (i = 100–110 мА/см² при E = 1.55 В (ОВЭ)). Показано, что величина адсорбционных токов ЦВА в анодной области потенциалов коррелирует с коэффициентом b уравнения Тафеля E–lg i и определяет количество каталитических центров для стадии депротонизации реакции выделения кислорода (РВК). Однако активность катализатора в РВК определяется не только количеством таких центров, а в основном функциональными особенностями самого катализатора, т.е. составом катализатора и условиями его получения (в том числе температурой последующей термообработки катализатора на воздухе). Более высокую активность в РВК имеют каталитические композиции на основе иридия с добавками молибдена и хрома. Структурные исследования показали, что при магнетронном распылении композитных мишеней даже при небольших закладках катализатора формируются дисперсные структуры, которые на реальных пористых титановых анодах должны формироваться на фронтальной поверхности с более высоким содержанием катализатора.

В статье изучена возможность применения кальций-боросиликатной стеклокерамики с большим содержанием оксида бора в качестве герметика для твердооксидных топливных элементов. Материал состава 33 мол. % CaO, 21 мол. % B₂O₃, 46 мол. % SiO₂ был рассмотрен как альтернатива существующим стекло- и стеклокерамическим герметикам на основе алюмосиликатов кальция и бария, которые имеют ограниченную адгезию к материалу биполярных пластин в твердооксидных топливных элементах. Проведенное исследование показало, что герметик указанного состава имеет температура размягчения около 920–930°С, что позволяет использовать его для заклейки батарей топливных элементов при температуре 925°С. Использование относительно невысокой температуры заклейки позволит избежать перегрева элемента при заклейке и предотвратит связанную с этим деградацию служебных характеристик. Исследованный герметик показал отличную адгезию к поверхности стали Crofer 22 APU, используемой в качестве материала биполярных пластин. Кроме того, полученный герметик был термомеханически совместим со сталью Crofer 22 APU и с электролитом на основе ZrO₂.