Magnetron technology for manufacturing electrodes of electrolysers with a proton-exchange membrane

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Крупномасштабное производство “зеленого водорода” связывают с технологией электролиза воды и масштабным использованием электрической энергии возобновляемых источников энергии (ВИЭ), в первую очередь крупных ветровых и солнечных электростанций [1–3]. Доля “зеленого” электролизного водорода будет зависеть не только от развития ВИЭ, но и от доступности и эффективности электролизного оборудования. Проблема использования ВИЭ, в частности ветрогенераторов, заключается в неравномерности поступления ветра и, следовательно, неравномерности графика вырабатываемой электроэнергии. Как правило, парки ветрогенераторов сегодня работают в энергосистеме с электрическими сетями, в которых идет перераспределение нагрузки среди сетевых потребителей. Однако и в этом случае возникает конфликт между генерацией электроэнергии и ее потребностью из-за высоких перепадов мощности в типичном графике ветрогенерации. В связи с этим использование избытка электрической энергии для получения экологичного и емкого энергоносителя в электролизерах позволяет реализовывать проекты использования “зеленого” водорода на транспорте, в коммунальном хозяйстве и других традиционных областях применения водорода. В применении с ветрогенератором электролизное оборудование выступает в качестве зависимого потребителя электрической энергии и его коэффициент использования установленной мощности (КИУМ) зависит и совпадает с КИУМ самого ветрогенератора. Требования к электролизному оборудованию в таком приложении должны включать возможность его работы в широком диапазоне подводимых мощностей (0–150% от номинальной мощности) и, кроме того, иметь высокую приемистость при изменении нагрузки. Важно также правильное управление парком электролизеров с учетом того, что при снижении нагрузки КПД самого электролизера (как и любого электрохимического преобразователя) повышается. Безусловно, важной задачей является правильный выбор типа электролизера. Высокотемпературный паровой электролиз (ВТЭ, HTSE) имеет термодинамические преимущества перед низкотемпературным электролизом воды, особенно при наличии внешнего источника теплоты, что в перспективе делает их экономичными устройствами для получения доступного зеленого водорода. Однако сегодня они еще не достигли уровня промышленного использования, также не отвечают требованиям для работы в режимах переменных нагрузок и в режиме “остановка”. В перспективе ВТЭ рассчитан для крупномасштабного стационарного применения. Щелочные электролизеры (ЩЭ, AWE) сегодня – это промышленные устройствах мегаваттного класса (до 400 кг Н₂/ч) [1, 2]. Они имеют ряд преимуществ, например меньшую стоимость, использование раствора электролита, устойчивого при отрицательных температурах. Однако по таким важным параметрам как удельные энергозатраты на производство водорода, материалоемкость, компактность, безопасность, приемистость они уступают электролизерам с протонообменной полимерной мембраной (ЭППМ, PEM WE). Технология PEM WE быстро развивается и также имеет промышленную реализацию в электролизных установках (до 50 кг Н₂/ч), которые хорошо поддаются регулированию при изменении подводимой электрической мощности. Однако использование протонообменной мембраны требуют применения катализаторов на основе металлов группы платины [2]. На катоде это прежде всего платина и палладий. На аноде это иридий, рутений. Закладка катализатора в случае приложений PEM WE выше, чем в PEM FC и на аноде составляет 5–10 мг/см² для обеспечения ресурса. Стоимость катализатора в энергоустановке PEM FC составляет около 30%, а в PEM WE еще выше. Реальной альтернативы иридию пока не найдено. В работе [4] показано, что перенапряжение η реакции выделения кислорода (РВК) связано с величиной энтальпии перехода низшего оксида металла в высшие оксиды (∆Н) экстремальной зависимостью для различных оксидов металлов. Причем минимальное перенапряжение η соответствует значениям ∆Н-перехода оксидов для иридия и рутения. Иридий сегодня имеет очень высокую стоимость (примерно в 4 раза дороже платины), поэтому актуальной задачей является снижение стоимости анода PEM WE без изменения каталитических и эксплуатационных свойств за счет применения функциональных добавок. Например, молибден в примерно 2000 раз, а титан примерно в 3000 раз дешевле иридия.

Актуальной задачей является разработка катализаторов с уменьшенным содержанием платиновых металлов, которые в течение длительного времени обеспечивали бы высокие плотности тока и низкие энергозатраты при электролизе. Этого можно достигнуть с помощью синтеза новых наноструктурированных катализаторов с развитой поверхностью, которые, кроме иридия и рутения, содержат менее дорогие компоненты, сохраняют высокую каталитическую активность, обладают высокой электронной проводимостью и коррозионной устойчивостью. В качестве таких компонентов-разбавителей для анодного катализатора были предложены SnO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅,TiO₂, Sb₂O₅, Co₃O₄, MnO₂, CeO₂ в составе двух- и трехкомпонентных каталитических композиций с IrO₂. Обзоры катализаторов для анодов ЭППМ даны в [5–7].

Существует целый спектр методов электрохимического синтеза нано структурированных катализаторов [8]. Электроосаждение в комплексе с последующей электрохимической обработкой используется и для приготовления катализаторов РВК [9, 10]. Широкое распространение получили оксидные катализаторы РВК, синтезируемые упомянутым выше методом Адамса, в том числе с некоторыми модификациями [11–13], термическим разложением соответствующих солей металлов [14–16], золь–гель [17] и полиольным [18, 19] методами, а также методом с использованием сульфитных комплексов [20].

В работе [21] химический синтез анодных катализаторов РВК на основе аморфных наночастиц Ir_0.7SnOx∙nH₂O размером 10–20 нм проводился путем послойного нанесения из раствора солей и последующей термообработки в аргоне при 300°С (метод SILD). Для этих пленок перенапряжение РВК при плотности тока 10 мА/см² составило 288 мВ, а значение коэффициента b уравнения Тафеля – 56 мВ/дек.

Вместе с тем хорошие перспективы имеют физические методы нанесения катализатора, в частности магнетронное напыление в вакууме [22]. Для дальнейшего развития этого подхода представляет интерес использование составных мишеней магнетрона для нанесения тонких пленок катализатора на основе драгоценного металла и более доступного функционального разбавителя.

Термин “функциональный разбавитель” введен в статье [23] и объясняется следующими основными факторами:

• Каталитическая группа “катализатор–разбавитель” (основная массивная мишень магнетрона – подложка) формируется в результате совместного распыления компонентов и позволяет не только сохранять каталитическую активность электрода, но и снизить загрузку драгметалла в электрод, придавая при этом ему новые качества. Катализатор формируется на поверхности носителя за счет конденсации потоков атомного пара, образующегося за счет распыления композитной мишени в среде плазмообразующего и реакционного газа.
• Взаимодействие металлов происходит на атомном уровне, таким образом, предполагается получение в результате такого взаимодействия сплавов и композиций, электрохимические и каталитические свойства которых, а также и структурные характеристики требуют всестороннего изучения.

В данной работе представлены результаты исследований катализаторов Ir–Mo–Cr и Ir–Ru–Mo–Ti анода электролизеров разложения воды с протонообменной мембраной, приготовленных методом магнетронного распыления композитных мишеней на титановую подложку.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изготовление электродов

Приготовление наноструктурированных композитных катализаторов анода ЭППМ (WE PEM) осуществлялась на магнетронной установке Краудион-М1 (ООО “ИОНОТЕК-сервис”). В качестве подложек использовали титановую фольгу ВТ 1-0 (99.24–99.7%, по ГОСТ 19807-91). Для удаления оксида с поверхности титановой фольги ее обрабатывали в 50%-ной H₂SO₄ при температуре 100°С до момента появления газовыделений с последующей отмывкой дистиллированной водой и сушкой на воздухе. Составная мишень для синтеза катализаторов Ir–Mo–Cr состояла из диска молибдена (ООО “Гирмет”, Россия) диаметром 100 мм и толщиной 6 мм и сегментированных вставок иридия (4 пластинки шириной 1 см) и/или хрома (4 пластинки шириной 1 см). Составная мишень для синтеза катализаторов Ir–Ru–Mo–Ti состояла из диска молибдена, оксид рутений титанового катализатора в виде сеток и вставок иридия (4 пластинки шириной 1 см). Расстояние от мишени до подложки 100 мм обеспечивало равномерность нанесения осадка смешанного катализатора по поверхности подложки.

Напыление проводилось в режиме постоянного тока со следующими параметрами: ток 0.15 А, напряжение составляло 392–421 В, давление плазмообразующего газа аргона устанавливали p = 3.60 Па. Удельное содержание катализатора определяли взвешиванием на аналитических весах АTL-80l4-1 (A&D, Япония).

Ряд процессов нанесения катализатора проводили при введении в плазму реактивного газа – кислорода. Доля кислорода в аргоне устанавливалась с помощью датчика давления и изменялась от 0 до 0.75 (от 0 до 75% О₂ в плазме аргона). Таким образом, получали катализаторы Ir–Mo–Cr и Ir–Ru–Mo–Ti с различным содержанием благородного металла и степенью его окисления. Время напыления составляло 24 мин.

Для ряда образцов катализаторов проводили их последующую термообработку на воздухе при различной температуре от 250 до 500°С в течение 1 ч.

Физико-химическая характеризация синтезированных материалов

Исследование структуры образцов Ir–Mo–Cr и Ir–Ru–Mo–Ti проводили методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) с помощью растрового электронного микроскопа TESCAN MIRA 3 (TESCAN).

Электрохимические измерения

Для электрохимической характеризации каталитических композиций Ir–Mo–Cr и Ir–Ru–Mo–Ti использовали образцы на подложке из гладкой титановой фольги. Исследуемый электрод имел размеры 1 × 1 см. Тыльная сторона и торцы электрода экранировались. Электрохимические измерения проводили в трехэлектродной термостатированной ячейке из кварцевого стекла в 0.5 М растворе H₂SO₄. Для поляризации исследуемого электрода использовали потенциостат Solartron 1287a. Потенциалы измеряли с помощью хлорсеребряного электрода сравнения (3 М КСl) и приводили к потенциалу обратимого водородного электрода (ОВЭ). В качестве вспомогательного электрода использовалась фольга из платинированного титана.

Для определения свойств каталитических композиций анода в реакции выделения кислорода для каждого образца измерялись электрохимические характеристики:

1. Циклическая вольтамперограмма (ЦВА). Снималась в диапазоне потенциалов 0.05–1.2 В (ОВЭ) при скорости развертки 0.05 В/с и состояла из трех циклов (приведены кривые последнего цикла после стабилизации ЦВА).
2. Анодная вольтамперограмма (АВА). Снималась после стабилизации поверхности электрода (после снятия ЦВАХ) при скорости развертки 25 мВ/с от потенциала 1.2 В (ОВЭ) до анодного тока 50 мА/см². Полученные анодные вольтамперограммы также перестраивались в координатах E–lg i, по которым определялись тафелевские наклоны и активность при токе i = 50 мА/см², по которым судили о каталитической активности в реакции выделения кислорода при различных температурах.
3. Гальваностатические измерения. Снимались при токе 20 мА/см² в течение 400 с при температуре 90°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Каталитическая композиция Ir–Mo–Cr

На первом этапе исследования катализатора было определено содержание кислорода в плазме аргона при магнетронном распылении композитной мишени, при котором обеспечивается максимальная активность анода в реакции выделения кислорода. Для данного катализатора это значение было 25% О₂ в плазме Ar. На следующем этапе исследовано влияние температуры последующей термообработки образцов на воздухе на активность анодов. Методика таких электрохимических измерений описана выше. На рис. 1 представлены ЦВА каталитической композиции Ir–Mo–Cr на титановой подложке при различных температурах последующей термообработки образцов анодов на воздухе Т_то в течение 1 ч. Показано также влияние температуры измерений (рис. 1а–1в).

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы каталитической композиции Ir–Mo–Cr (m_s = 0.321 мг /см²). 25% О₂ в плазме Ar. Т_то, °С: 1 – без термообработки; 2 – 250; 3 – 300; 4 – 350. Раствор электролита 0.5 М Н₂SO₄. Т_изм, ^оС: а – 25, б – 50; в – 90. Скорость развертки – 50 мВ/с.

Циклическая вольтамперная характеристика отражает процесс адсорбции–десорбции водорода в катодной области потенциалов и адсорбции–десорбции кислорода в анодной области потенциалов. Как видно из рис. 1, адсорбционные токи увеличиваются с ростом температуры, как в катодной, так и в анодной области потенциалов. Это подтверждает кинетический характер процессов адсорбции–десорбции. Однако следует отметить, что при Т_изм > 50°С влияние на величину адсорбционных токов является незначительным. Для кинетики РВК на аноде электролизера эти адсорбционные токи в анодной области потенциалов указывают на количество каталитических центров, которые могут быть задействованы при образовании молекулярного кислорода уже при более положительных потенциалах. Как видно, температура последующей термообработки образцов на воздухе оказывает существенно влияние на ЦВА. Наибольшие адсорбционные токи в анодной области потенциалов наблюдаются при температуре термообработки Т_то = 250°С и при Т_то = 350°С, а при больших значениях Т_то адсорбционные токи в анодной области ЦВА снижаются. На рис. 2 показана АВА этого же образца композиции Ir–Mo–Cr в координатах E–i и lg i–E. В табл. 1 представлены результаты обработки lg i–E кривых для определения параметров активности анодов – коэффициента b уравнения Тафеля, а также плотности тока при потенциале E = 1.55 В (ОВЭ). Данные приведены для различных температур термообработки Т_то и температуры раствора электролита.

Рис. 2. Вольтамперограмма Ir–Mo–Cr анодов (m_s = 0.321 мг/см²). 25% О₂ в плазме Ar. Т_то, °С: 1 – без термообработки; 2 – 250; 3 – 350; 4 – 400; 5 – 500. Раствор электролита 0.5 М Н₂SO₄. Т_изм, ^оС: а – 25, б – 50; в – 90, г – 25, д – 50, е – 90. Скорость развертки – 50 мВ/с.

Таблица 1. Параметры активности анодов Ir–Mo–Cr-катализатора на титановой фольге при различных температурах термообработки и температурах измерений

Анализ анодных кривых показывает, что значение коэффициента b уравнения Тафеля при температурах измерений более 50°С в зависимости от параметров термообработки образцов находится в диапазоне b = 50–83 мВ/дек, а при температуре измерений 25°С находится в диапазоне b = 60–150 мВ/дек. Причем, если влияние температуры измерений на параметр b при переходе от Т_изм = 50°С до Т_изм = 90°С незначителен, то другой параметр активности анода плотность тока при E = 1.55 В (ОВЭ) при таком переходе увеличивается почти на порядок. Таким образом можно предположить, что адсорбционные токи ЦВА больше связаны с влиянием на коэффициент b в РВК, а плотность тока при E = 1.55 В (ОВЭ) определяется дополнительно еще и другими факторами, например температурой термообработки.

Каталитическая композиция Ir–Ru–Mo–Ti

На первом этапе исследования катализатора было определено содержание кислорода в плазме аргона при магнетронном распылении композитной мишени, при котором обеспечивается максимальная активность анода в реакции выделения кислорода. Для данного катализатора это значение было 50% О₂ в плазме Ar. На следующем этапе исследовано влияние температуры последующей термообработки образцов на воздухе на активность анодов. Методика таких электрохимических измерений описана выше. На рис. 3 представлены циклическая вольтамперограмма (ЦВА) каталитической композиции Ir–Ru–Mo–Ti на титановой подложке при различных температурах термообработки образцов анодов на воздухе Т_то в течение 1 ч. Показано также влияние температуры измерений (рис. 1а–1в). Каталитическая композиция Ir-Ru–Mo–Ti (m_s = 0.324 мг/см²) получена путем распыления окисно-рутений-титанового анода (ОРТА) с включением вставок Ir и Mo для его модификации. При этом доля кислорода в плазмообразующем газе составляла 50%.

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы каталитической композиции Ir–Ru–Mo–Ti (m_s = 0.324 мг/см²). 50% О₂ в плазме Ar. Т_то, °С: 1 – без термообработки; 2 – 250; 3 – 300; 4 – 350. Раствор электролита 0.5 М Н₂SO₄. Т_изм, °С: а – 25, б – 50; в – 90. Скорость развертки – 50 мВ/с.

Анализ ЦАВ показывает, что адсорбционные токи в пересчете на массу катализатора также зависят от температуры последующей термообработки на воздухе, однако также мало изменяются после повышения температуры измерений Т_изм > 50°С. Однако они почти в 1.5 раза превосходят аналогичные адсорбционные токи для каталитической композиции Ir–Mo–Cr.

На рис. 4 показана АВА этого же образца композиции Ir–Ru–Mo–Ti в координатах E–i и lg i–E. В табл. 2 представлены результаты обработки кривых lg i–E для определения параметров активности анодов – коэффициент b уравнения Тафеля, а также плотности тока при потенциале E = 1.55 В (ОВЭ). Данные приведены для различных температур термообработки Т_то и температуры раствора электролита. Сравнение показывает, что повышение адсорбционных токов (рис. 3) приводит к снижению наклона b до значений b = 40–60 мВ/дек, что ниже по сравнению катализатором Ir–Mo–Cr. Однако это не приводит к повышению активности Ir–Ru–Mo–Ti-катализатора в РВК при E = 1.55 В (ОВЭ). Эти токи при Т_изм = 90°С почти на порядок ниже, чем для каталитической композиции Ir–Mo–Cr. Таким образом, можно предположить, что адсорбционные токи указывают на количество каталитических центров, которые определяют наклон lg i–E в области высоких токов. Однако активность катализатора в РВК при высоких анодных токах (ток при E = 1.55 В (ОВЭ)) определяется функциональными особенностями самого катализатора, т.е. составом катализатора и условиями получения (в том числе температурой последующей термообработки катализатора на воздухе).

Рис. 4. Вольтамперограмма Ir–Ru–Mo–Ti анода (m_s = 0.324 мг /см²). 50% О₂ в плазме Ar. Т_то, °С: 1 – без термообработки; 2 – 250; 3 – 300; 4 – 350. Раствор электролита 0.5 М Н₂SO₄. Т_изм, °С: а – 25, б – 50; в – 90, г – 25, д – 50, е – 90. Скорость развертки – 50 мВ/с.

Таблица 2. Параметры активности анодов Ir–Ru–Mo–Ti катализатора на титановой фольге при различных температурах термообработки и температурах измерений

Гальваностатические кривые, снятые при анодной плотности тока i = 20 мА/см², показывают, что потенциал анодной поляризации мало изменяется, а анод на основе Ir–Mo–Cr имеет бо́льшую активность.

Следует учитывать, что распыление металлов из композитных мишеней имеет свои особенности, связанные с различными значениями индивидуальных скоростей распыления материалов V_i составной мишени (приведенной к атомному весу А). Например, для некоторых материалов их значения V_i представлены в табл. 3. Для оценки удельного содержания компонентов m_s в каталитической композиции при распылении составной мишени использовали параметр α – доля площади компонента в зоне распыления составной мишени.

Таблица 3. Индивидуальные скорости распыления металлов при различном содержании кислорода в плазме аргона γ(O₂/(O₂+Ar)) (ток магнетрона для Ir – 0.04 А, для остальных металлов – 0.15 А).

Таблица 4. Расчет удельного содержания компонентов каталитической композиции Ir–Mo–Cr

Как видно из таблицы, иридий имеет самую высокую скорость распыления и даже при незначительной доле его в площади сегмента зоны распыления α_Ir его массовая доля в составе каталитической композиции m_s^Ir будет больше, чем его доля в площади поверхности α. Например, оценка удельного содержания иридия m^Ir_s в исследуемом катализаторе Ir–Mo–Cr показала, что при общем его содержании 0.321 мг/см² содержание иридия составило m_s^Ir = 0.109 мг/см², содержание молибдена m_s^Mo = 0.16 мг/см², содержание хрома m_s^Cr = 0.051 мг/см².

Данные энерго-дисперсионного анализа композиции Ir–Mo–Cr показали, что массовая доля иридия составляет 27%.

На рис. 5 показаны увеличенные изображения каталитической композиции Ir–Mo–Cr (m_s = 0.321 мг/см²).

Рис. 5. Анодные гальваностатические характеристики (i = 20 мА/см²): а) Ir–Mo–Cr анода, синтезированного при 25% кислорода в плазме аргона и термообработке на воздухе (Т_то = 250°С). б) Ir–Ru–Mo анода, синтезированного при 50% кислорода в плазме аргона и термообработке на воздухе (Т_то = 250°С). Раствор электролита 0.5 М Н₂SO₄. Т_изм = 90°С.

Рис. 6. Увеличенные изображения каталитической композиции Ir–Mo–Cr на титановой подложке Т_то = 500°С анода (m_s = 0.321 мг/см²) 25% О₂ в плазме Ar.

Как видно, формируется наноструктурированный каталитический слой на микронразмерной структуре Ti-подложки. Толщина самого каталитического слоя в данном случае составляет около 0.3 мкм.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Активность катализаторов анода электролизеров разложения воды с протонообменной мембраной зависит, прежде всего, от характеристик каталитического покрытия. Биметаллические катализаторы, которые часто обладают электронными и химическими свойствами, отличными от свойств их исходных металлов, могут демонстрировать улучшенные характеристики. Известна высокая активность рутения и иридия (точнее, оксида рутения и оксида иридия) в РВК (OER), которая убывает в следующем ряду [24]: Ru ≈ Ir > Pd > Rh > Pt > Au > Nb.

Иридий уже давно считается самым активным катализатором для реакции выделения кислорода при электролизе воды с протонообменной мембраной, однако его высокая стоимость и низкая доступность ограничивает его применение в крупномасштабных процессах. Поэтому добавка более доступного функционального разбавителя призвана привести к снижению его стоимости при сохранении высокой активности. Твердый раствор или сплав образуется, когда два металла находятся очень близко в периодической таблице. Если рассматривать иридий, то Mo и Cr как добавки металлов расположены далеко от него в периодической системе. В этом случае при их взаимодействии обычно образуются различные интерметаллические соединения, т.е. два или более элементов (имеющих различные кристаллические структуры) объединяются вместе с образованием твердого соединения, имеющего кристаллографическую структуру, связь, состав и свойства, отличные от составляющих элементов. Такие структуры могут быть получены методами “мокрой химии” путем восстановления их солевых предшественников. В этом случае восстановительные потенциалы металлов играют ключевую роль в определении окончательной структуры и состава, и здесь есть ограничения. Например, трудно сформировать необходимую структуру бинарного катализатора из-за более высокого восстановительного потенциала благородных металлов, чем, например, у Mo или Cr. В этом случае сначала восстанавливаются благородные металлы, а второй компонент затем осаждается в виде оболочки поверх сердцевины из благородного металла. Этот факт не всегда позволяет получить нужный катализатор по составу.

При магнетронном нанесении катализатор формируется на поверхности носителя за счет конденсации потоков атомного пара, образующегося за счет распыления композитной мишени в среде плазмообразующего и реакционного газа. Однако трудно заранее знать, как будут изменены электронные и химические свойства конкретной биметаллической поверхности по сравнению с исходными металлами. Могут образовываться гетероатомные связи, что приводит к модификации его электронных структура за счет эффекта Лиганда. Кроме того, геометрия биметаллической структуры обычно отличается от геометрии исходных металлов, например, изменяется средняя длина связей металл-металл, что приводит к эффекту деформации, который, как известно, изменяет электронную структуру металла за счет изменения перекрытия орбиталей [24]. В любом случае каталитическую активность трудно спрогнозировать. В связи с этим электрохимические методы определения каталитической активности композитного катализатора, синтезированной на титановом носителе в магнетроне, дают прямой ответ об эффективности такого подхода к созданию катализатора.

Механизм выделения кислорода на аноде до сих пор не изучен досконально и имеется ряд предполагаемых механизмов. В одном из механизмов кислородной реакции рассматривается образование поверхностных окислов, гидроокисей или оксигидратов с металлом электрода, т. е. образование хемосорбированных кислородных слоев при анодных потенциалах. В общем виде процесс можно описать уравнениями:

$\text{Me}+{\text{H}}_2\text{O}\to \text{Me-O}+2{\text{H}}^{+}+2e,$ (1)

$\text{Me-O}+\text{Me-O}\to 2\text{Me}+{\text{O}}_2,$ (2)

$2{\text{H}}_2\text{O}\to {\text{O}}_2+4{\text{H}}^{+}+4e.$ (3)

Имеющихся экспериментальных данных оказалось недостаточно для того, чтобы сделать выбор между указанными выше механизмами кислородной реакции.

В более поздних исследованиях было высказано предположение, что стадией, определяющей скорость РВК, является формирование частиц гидропероксидного типа (OOH) на металлических поверхностях, которые частично окислены и способствуют процессу депротонирования, показанному в уравнении (3).

${\text{Me-O}}_{\text{ads}}+{\text{H}}_2\text{O}\to {\text{Me-OOH}}_{\text{ads}}+{\text{H}}^{+}+e.$ (4)

На кинетику реакции сильно влияют морфология поверхности и материал катализатора. В некоторых исследованиях предполагалось, что Me является активным центром, связанным с топологическим дефектом на пленке, и коррелирует сильную связь Me–OH с растрескавшейся оксидной пленкой, которая позволяет большему количеству протонов проникать в объем катализатора вдоль дефектов [24]. То есть реакция в основном происходит на дефектах поверхности или активных центрах, поэтому скорость реакции будет зависеть от количества таких доступных центров на поверхности электрода. О количестве таких доступных центров могут говорить адсорбционные токи в анодной области потенциалов ЦВА (рис. 1 и рис. 3). Как видно, изученные каталитические покрытия Ir–Mo–Cr имели удельное содержание 0.321 мг/см² и толщину около 300 нм. Можно видеть, что формируется пористое покрытие, которое определяет высокую поверхностную и объемную концентрацию каталитических центров реакции выделения кислорода (рис. 5). При этом содержание самого дорогостоящего компонента – иридия, исходя из индивидуальных коэффициентов распыления компонентов и площади в торообразной зоне распыления, можно оценить в 0.1 мг/см². Таким образом, даже при такой малой закладке иридия электрод проявляет высокую активность, которая должна быть подтверждена испытаниями в электролизной ячейке. Для этого необходимо сформировать более толстое покрытие на фронтальной поверхности пористого титанового электрода.

При анализе ЦВА-образцов с разными режимами термообработки при различных температурах раствора электролита можно выделить три наиболее интересных для дальнейших исследований образца: образец без ТО, при ТО 250°С и 500°С. Эти образцы показали максимальное значение плотности тока в зоне адсорбции кислорода, а значит, что предположительно они будут иметь максимальную электрохимически активную поверхность. Однако активность катализатора определяет не только наклон b прямолинейного участка уравнения Тафеля E–lg i, но и максимальные токи на этом участке (в нашем случае это плотность тока при E=1,55 В (ОВЭ). Такие токи характеризуют вторую стадию РВК – депротонизации поверхности, которая определяется составом и структурой каталитического покрытия.

Анодные вольтамперограммы при температуре термостатирования 50°С показали, что активность всех образцов повышается, однако можно выделить образец с ТО 500°С, скорость РВК, на котором оказалась наибольшей. Этот же образец имел и высокие адсорбционные токи.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представлены результаты разработки и исследования катализаторов анода электролизеров разложения воды с протонообменной мембраной. Для нанесения каталитических слоев на титановый носитель использован магнетронный метод распыления композитных мишеней в вакууме. В качестве основного катализатора использовался иридий и рутений, а в качестве функциональных добавок молибден, хром, титан. Изучены электрохимические и структурные характеристики каталитических покрытий. Методами вольт-амперометрии получены циклические вольт-амперные и анодные характеристики каталитических композиций, в том числе при различных температурах последующей термообработки на воздухе, а также различных температурах измерений. Определены тафелевские наклоны вольт-амперных характеристик композитных анодов, а также анодные токи РВК при потенциале 1.55 В (ОВЭ). Показано, что минимальные наклоны получены для каталитической композиции Ir–Ru–Mo–Ti (b= 40–63 мВ/дек), а максимальные токи для каталитической композиции Ir–Mo–Cr (i = 100–110 мА/см² при E = 1.55 В (ОВЭ)). Показано, что величина адсорбционных токов ЦВА в анодной области потенциалов коррелирует с коэффициентом b уравнения Тафеля E–lg i и определяет количество каталитических центров для стадии депротонизации РВК. Однако активность катализатора в РВК определяется не только количеством таких центров, а в основном функциональными особенностями самого катализатора, т.е. составом катализатора и условиями его получения (в том числе температурой последующей термообработки катализатора на воздухе). Более высокую активность в РВК имеют каталитические композиции на основе иридия с добавками молибдена, а также хрома. Структурные исследования показали, что при магнетронном распылении композитных мишеней даже при небольших закладках катализатора формируются дисперсные структуры, которые на реальных пористых титановых анодах должны формироваться на фронтальной поверхности с большим содержанием катализатора.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы выражают благодарность сотрудникам МГУ имени М. В. Ломоносова за проведение структурных исследований.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Настоящее исследование не получило внешнего финансирования.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

ИНФОРМАЦИЯ О ВКЛАДЕ АВТОРОВ

Автор С.И. Нефедкин проводил теоретические расчеты, планировал эксперимент и обрабатывал полученные результаты, написал текст; авторы А.В. Рябухин, В.Е. Елецких, Р.Г. Болдин проводили электрохимические исследования, участвовали в нанесении магнетронных покрытий; авторы М.А. Климова, В.Д. Михневич обрабатывали результаты экспериментов.

About the authors

S. I. Nefedkin

Author for correspondence.
Email: nefedkinsi@mpei.ru
Russian Federation, Krasnokazarmennaya St. 14, Moscow, 111250

A. V. Ryabukhin

Email: nefedkinsi@mpei.ru
Russian Federation, Krasnokazarmennaya St. 14, Moscow, 111250

V. E. Eletskikh

Email: nefedkinsi@mpei.ru
Russian Federation, Krasnokazarmennaya St. 14, Moscow, 111250

R. G. Boldin

Email: nefedkinsi@mpei.ru
Russian Federation, Krasnokazarmennaya St. 14, Moscow, 111250

V. D. Mikhnevich

Email: nefedkinsi@mpei.ru
Russian Federation, Krasnokazarmennaya St. 14, Moscow, 111250

M. A. Klimova

Email: nefedkinsi@mpei.ru
Russian Federation, Krasnokazarmennaya St. 14, Moscow, 111250

References

Supplementary files

Supplementary Files

Action

1. JATS XML

Download

2. Fig. 1. Cyclic voltammograms of the Ir–Mo–Cr catalytic composition (ms = 0.321 mg/cm2). 25% O2 in Ar plasma. Tto, °C: 1 – without heat treatment; 2 – 250; 3 – 300; 4 – 350. Electrolyte solution 0.5 M H2SO4. Tmeas, °C: a – 25, b – 50; c – 90. Sweep rate – 50 mV/s.

Download (224KB)

Indexing metadata

3. Fig. 2. Voltamperogram of Ir–Mo–Cr anodes (ms = 0.321 mg/cm2). 25% O2 in Ar plasma. Tto, °C: 1 – without heat treatment; 2 – 250; 3 – 350; 4 – 400; 5 – 500. Electrolyte solution 0.5 M H2SO4. Tmeas, °C: a – 25, b – 50; c – 90, d – 25, d – 50, e – 90. Sweep rate – 50 mV/s.

Download (380KB)

Indexing metadata

4. Fig. 3. Cyclic voltammograms of the Ir–Ru–Mo–Ti catalytic composition (ms = 0.324 mg/cm2). 50% O2 in Ar plasma. Tto, °C: 1 – without heat treatment; 2 – 250; 3 – 300; 4 – 350. Electrolyte solution 0.5 M H2SO4. Tmeas, °C: a – 25, b – 50; c – 90. Sweep rate – 50 mV/s.

Download (236KB)

Indexing metadata

5. Fig. 4. Voltamperogram of the Ir–Ru–Mo–Ti anode (ms = 0.324 mg/cm2). 50% O2 in Ar plasma. Tto, °C: 1 – without heat treatment; 2 – 250; 3 – 300; 4 – 350. Electrolyte solution 0.5 M H2SO4. Tmeas, °C: a – 25, b – 50; c – 90, d – 25, d – 50, e – 90. Sweep rate – 50 mV/s.

Download (321KB)

Indexing metadata

6. Fig. 5. Anodic galvanostatic characteristics (i = 20 mA/cm2): a) Ir–Mo–Cr anode synthesized at 25% oxygen in argon plasma and heat treatment in air (Tto = 250°C). b) Ir–Ru–Mo anode synthesized at 50% oxygen in argon plasma and heat treatment in air (Tto = 250°C). Electrolyte solution 0.5 M H2SO4. Tmeas = 90°C.

Download (78KB)

Indexing metadata

7. Fig. 6. Enlarged images of the Ir–Mo–Cr catalytic composition on a titanium substrate Tto = 500°C anode (ms = 0.321 mg/cm2) 25% O2 in Ar plasma.

Download (458KB)

Indexing metadata

Публикуется по материалам IX Всероссийской конференции с международным участием “Топливные элементы и энергоустановки на их основе”, Черноголовка, 2022.