Электрохимия

Получена серия нанокомпозитов ZnO/ZnWO₄ с различным содержанием фазы ZnWO₄ на основе нанопорошков ZnO и WO₃, электрохимически синтезированных под действием переменного импульсного тока. Комплексом физико-химических методов (рентгенофазовый анализ, спектроскопия комбинационного рассеяния, просвечивающая электронная микроскопия, энергодисперсионный микроанализ) исследованы состав и структурные характеристики полученных материалов. Определен оптимальный состав нанокомпозита с содержанием ZnWO₄ ~ 6% для использования в качестве фотоанодного материала проточного фототопливного элемента с сульфатным электролитом с добавлением органического и неорганического топлива. Максимальные значения E_oc и P_max, которые составили 850 мВ и 85.8 мкВт/см² соответственно, были достигнуты при использовании Na₂SO₄ c добавлением глюкозы в качестве топлива.

Исследовано электрохимическое поведение вольфрама в хлоридных электролитах различного катионного состава (Na⁺, K⁺, Li⁺, \({\text{NH}}_{4}^{ + }\)) под действием переменного импульсного тока. Показано решающее влияние природы электролита на фазовый состав образующихся дисперсных продуктов. Использование NH₄Cl обеспечивает формирование чистого кристаллического WO₃ с размером частиц 30–35 нм. Исследована фотоэлектрохимическая активность синтезированного WO₃ в среде серной кислоты под действием симулированного солнечного излучения. Добавление глицерина к H₂SO₄ вызывает катодный сдвиг потенциала начала окисления на 0.25 В и увеличение максимальной плотности фототока в 3 раза. Показана возможность использования фотоанода WO₃/FTO в составе проточного фотокаталитического топливного элемента (топливо – глицерин, кислородный Pt/C-катод), характеризующегося отличной стабильностью в кислой среде и мощностью 64.0 мкВт см^–2.

Изучено влияние физико-химических свойств покрытий катодов на время активации резервных химических источников тока системы свинец–хлорная кислота–диоксид свинца. Покрытия катодов диоксидом свинца, полученные в различных условиях, охарактеризованы методами растровой электронной микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, эталонной контактной порометрии. Показано, что улучшение эксплуатационных характеристик источников тока, в том числе обеспечение малого времени их активации при пониженной температуре, возможно с применением нанопористого покрытия диоксидом свинца. Для оценки применимости катодов для изготовления источников тока с минимальным временем активации применен диагностический принцип, основанный на испытаниях катодов методом хронопотенциометрии при гальваностатическом разряде. Изготовлены и испытаны опытные промышленные образцы малогабаритных резервных источников тока указанной электрохимической системы с рекордно малым временем активации (менее 30 мс при температуре –50°С).

Изучено влияние способа организации микроструктуры катода на основе Pr₂CuO₄ (РСО) на электрохимические характеристики модельного электролит-несущего твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ). Показано, что увеличение толщины катодного слоя PCO и введение порообразователя способствуют повышению удельной мощности тестовой ячейки ТОТЭ по сравнению с образцом с исходной немодифицированной структурой катода, удельная мощность которого составляла 34 мВт/см² при 850°С. Установлено, что оптимальной толщиной катодного слоя, позволяющей достичь максимум электрохимической производительности, является диапазон 40–50 мкм, достигнутая при этом удельная мощность составила 116 мВт/см² при 850°С. Вместе с тем переход от однофазного катода PCO к композитному составу PCO–Ce_0.9Gd_0.1O_1.95 (60/40 мас. %) обеспечивает увеличение удельной мощности до 130 мВт/см² при 850°С, при этом динамика ее снижения с уменьшением температуры замедляется по сравнению с однофазным катодом. Анализ изменения величин общего электродного поляризационного сопротивления модельного ТОТЭ, определенных методом импедансной спектроскопии, в зависимости от способа формирования катода показал, что при переходе от исходного образца к образцам с увеличенной толщиной катодного слоя и композитному составу катода наблюдается двукратное (в первом случае) и трехкратное (во втором случае) снижение уровня поляризационных потерь, коррелирующее с повышением удельной мощности. Предложенные методы модификации исходной микроструктуры катода на основе РСО демонстрируют положительную динамику повышения электрохимической активности границы катод/электролит и удельных мощностных характеристик топливного элемента в целом.

Исследовано влияние соединений Ga и In на процесс анодного растворения Al в растворах КОН в смешанном растворителе этанол–ацетонитрил. Рассмотрено влияние содержания воды в электролите на электрохимическое поведение Al-электрода. Изменение содержания воды в электролите, содержащем добавки соединений Ga и In от 2 до 4%, приводит к двукратному увеличению тока анодного растворения Al. Разрядные гальваностатические кривые в электролите, содержащем добавки Ga³⁺ и In³⁺ , демонстрируют плоское плато разряда вплоть до плотности разрядного тока 8 мА/см².

В работе методом циклической вольтамперометрии изучены особенности электрохимического осаждения слоя меди на гибкие подложки из титана и тантала, а также режимы последовательного электрохимического осаждения слоя олова на Cu/Ti и Cu/Ta и слоя никеля на Sn/Cu/Ti и Sn/Cu/Ta из соответствующих растворов электролитов. Установлены потенциалы осаждения для каждого металлического слоя с учетом типа подложки, получен широкий набор стабильных прекурсорных пленок Cu–Sn–Ni/Ti и Cu–Sn–Ni/Ta. Оптимизирована стадия отжига в активной атмосфере серы (сульфуризация) с целью получения стабильных соединений состава Cu₂NiSnS₄. На основе полученных данных РФА и спектроскопии КР установлено, что для синтеза стабильных однофазных соединений состава Cu₂NiSnS₄ с поликристаллической структурой на Ta- и Ti-подложках необходим отжиг в активной атмосфере серы при 550°С в течение 60 мин.