Vol 68, No 4 (2023)

Гидротермальным методом синтеза получен твердый раствор внедрения на основе триоксида вольфрама гексагональной сингонии общей формулы Co_xWO₃, где 0.01 ≤ x ≤ 0.09. Установлено, что область гомогенности по иону-допанту зависит от рН рабочего раствора. Установлено, что при рН 2.3 образуются твердые растворы внедрения с максимальным содержанием Co²⁺. Наибольшей удельной поверхностью, равной 38.6 м²/г, обладает Co_xWO₃ с морфологией, подобной нитям диаметром ~40 нм, полученный при рН 2.3. Показано, что ключевым параметром, определяющим стабильность кристаллической структуры Co_xWO₃, является наличие ионов аммония в гексагональных каналах кристаллической решетки. Использование синтезированных образцов в качестве фотокатализаторов окисления 1,2,4-трихлорбензола под действием УФ-облучения характеризуется высокой конверсией хлорарена и низкой селективностью с образованием широкого круга органических соединений, в том числе безхлорных.

По стандартной керамической технологии получены твердые растворы Ca_{1 – 2x}Bi_2xMo_{1 – x}Ge_xO₄ с шеелитоподобной структурой (пр. гр. I4₁/a) и областью гомогенности х = 0.0–0.4. С ростом концентрации допантов происходит рост параметра с и объема элементарной ячейки, обусловленный изменением размера полиэдров Ca/BiO₈. На основании анализа температурных функций параметров элементарной ячейки и вида спектров комбинационного рассеяния показано преимущественно тепловое расширение полиэдров Ca/BiO₈. Рассчитаны длины связей Ca/Bi–O и Mo/Ge–O. Увеличение концентрации допантов приводит к уменьшению коэффициента термического расширения керамических образцов, увеличению значений электропроводности и энергии активации сложных оксидов по сравнению с матричным соединением. Определен эффективный коэффициент диффузии кислорода.

Получены разнолигандные соединения висмута(III) с новым биядерным структурным типом, гексаметилендитиокарбамато(HmDtc)хлорид [Bi₂(S₂CNHm)₄(μ₂-Cl)₂] (I) и его сольватированная форма [Bi₂(S₂CNHm)₄(μ₂-Cl)₂] · 2CH₂Cl₂ (II), и изучены методами рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии и синхронного термического анализа. При идентичном химическом составе строение биядерных молекул в I и II существенно различается. В первом случае нецентросимметричная молекула включает два неэквивалентных фрагмента [Bi(S₂CNHm)₂Cl], которые объединены лигандами μ₂-Cl с образованием металлоцикла [Bi–(μ₂-Cl)₂–Bi] в конформации “бабочка”: Bi(1)–Bi(2) 4.0785(5) Å, Cl(1)–Cl(2) 3.936(2) Å. Напротив, в сольватированной форме II комплекс центросимметричный и четырехчленный цикл [Bi₂Cl₂] стабилизирован в ромбической конфигурации: Bi(1)–Bi(1)^a 3.9592(9) Å и Cl(1)–Cl(1)^a 4.540(4) Å. По данным микрозондового метода, основным остаточным веществом после термолиза комплексов является микрокристаллический Bi₂S₃ с включением частиц металлического висмута.

С целью изучения электронных и спиновых свойств одностенных платиновых нанотрубок с помощью релятивистского метода симметризованных линеаризованных присоединенных цилиндрических волн рассчитаны два ряда хиральных нанотрубок: Pt(5, n₂) с 1 ≤ n₂ ≤ 4 и Pt(10, n₂) с 1 ≤ n₂ ≤ 9 с радиусами от 2.24 до 7.78 Å. Во всех трубках наблюдается характерное для соединений с полуметаллическим типом зонной структуры пересечение потолка валентной зоны и дна зоны проводимости с уровнем Ферми. Спин-орбитальная связь проявляется как расщепление нерелятивистских дисперсионных кривых, которое может превышать 0.5 эВ для зон вблизи энергий Ферми и убывает при переходе к внутренним состояниям валентной зоны и нанотрубкам большего диаметра. Значения спиновых плотностей состояний для электронов со спином вверх и вниз на уровне Ферми заметно различаются, что можно использовать для создания чисто спиновых токов через нанотрубки с помощью переменного электрического напряжения. Более всего для этого подходят нанотрубки (5, 3) и (10, 7).

Исследованы фазовые равновесные состояния в двухкомпонентной системе NaVO₃–Na₂WO₄ и трехкомпонентных системах NaCl–NaVO₃–Na₂ЭO₄ (Э = Mo, W). Проведен анализ фазового комплекса трехкомпонентных систем NaCl–NaVO₃–Na₂ЭO₄ (Э = Mo, W). Методом дифференциального термического анализа установлено, что двойная система эвтектическая, а трехкомпонентные системы разбиваются соединением Na₃ClЭO₄ на два вторичных треугольника, в каждом из которых выявлены эвтектики. Установлено содержание компонентов в тройных эвтектиках и их температуры плавления. Для всех элементов фазовых диаграмм, исследованных в работе, описаны фазовые равновесия. Поле кристаллизации Na₂WO₄ представлено α-, β- и γ-фазами, поле кристаллизации Na₂MoO₄ – δ-, γ- и β-фазами. Минимальное поле кристаллизации в тройных системах принадлежит низкоплавкому NaVO₃.

Методами спектро- и фотометрии, pH-потенциометрии и растворимости изучено взаимодействие в водных растворах, содержащих ион “металла жизни” Cu²⁺ и биологически активные вещества – янтарную кислоту и (или) одну из аминокислот (аминоуксусную, глутаминовую, аспарагиновую). Определены общие константы протонизации кислот, состав и константы устойчивости однородно- и смешанолигандных комплексов меди(II) при ионной силе I = 0.3; для сукцината меди(II) состава CuC₄H₄O₄ ⋅ 2H₂O найдена константа растворимости (lgK_S = –7.59 ± 0.06).

Ранее методом Гриньяра были синтезированы образцы моно- и разнорадикальных фосфиноксидов гексил-октилового ряда. Изучена экстракция суммы редкоземельных металлов (РЗМ) при их одновременном присутствии из среды азотной кислоты. Получены изотермы экстракции всей суммы РЗМ, скандия и тория из среды азотной кислоты. Наибольшую эффективность в данных условиях проявляет тригексилфосфиноксид, наилучшую селективность относительно тяжелых РЗМ – триоктилфосфиноксид, что позволяет использовать его для выделения тяжелой фракции РЗМ. Кроме того, полностью экстрагируются скандий и торий, что свидетельствует о перспективах применения фосфиноксидов для их извлечения. Определены факторы разделения для всего ряда РЗМ.

Изучено поведение керамического материала Ta₄HfC₅–30 об. % SiC под воздействием сверхзвукового потока диссоциированного азота, что необходимо для оценки перспектив применения подобных материалов в бескислородных газовых средах при температурах >1800°C. Установлено, что в результате нагрева поверхности до ~2020°C через несколько минут наблюдается уменьшение температуры до ~1915°C с последующим медленным снижением до 1881°С. Вероятно, это связано с протекающими на поверхности химическими процессами и формированием чрезвычайно шероховатой микроструктуры. Определена скорость уноса, показано, что ни при вводе образца в высокоэнтальпийную струю азота, ни при резком охлаждении (падение температуры на ~880°С за 9–10 с) не наблюдается растрескивания образца или отслоения приповерхностной области. Данные РФА и Раман-спектроскопии позволяют говорить о полном удалении из поверхностного слоя карбида кремния и преобразовании сложного карбида тантала-гафния в соответствующий нитрид.

Получены две серии допированных кобальтом халькопиритов CuGa_{1 – x}Co_xSe₂ и Cu_{1 – x/2}Ga_{1 – x/2}Co_xSe₂. Кобальт частично встраивается в структуру халькопирита, обеспечивая возникновение парамагнитных свойств, а частично остается в составе примесей селенидов кобальта. Применение высокотемпературной закалки позволяет добиться практически полного встраивания кобальта в образцах серии Cu_{1 – x/2}Ga_{1 – x/2}Co_xSe₂. В наиболее концентрированном образце Cu_0.9Ga_0.9Co_0.2Se₂ наблюдается возникновение значимого ферромагнетизма, в том числе при комнатной температуре.