Том 97, № 12 (2023)

Изучена электропроводность в ацетоне ряда тетраалкиламмониевых ионных жидкостей с тетрафторборат-анионом в температурном интервале 298–313 К. По полученным кондуктометрическим данным для исследуемых соединений методом Ли–Уитона рассчитаны константы ионной ассоциации (K_a), предельные молярные электрические проводимости (λ₀) и энергии Гиббса ассоциации (ΔG⁰) в растворах. Из температурной зависимости эквивалентной ЭП получены значения энтальпии (ΔH⁰) и энтропии (ΔS⁰) ассоциации. Для всех исследуемых соединений рассчитано произведение Вальдена–Писаржевского. Сделаны выводы о влиянии структуры исследованных ионных жидкостей на термодинамические параметры ассоциации в растворах ацетона.

Взаимодействие нейтронов как с литием, так и бериллием в жидкосолевых реакторах (ЖСР), использующих в качестве топливной соли FLiBe, приводит к образованию большого количества трития. Тритий, легко проникающий через металлические конструкционные материалы при высоких температурах, представляет радионуклидную опасность. Для решения вопроса безопасности ЖСР необходимо разработать прогностические модели поведения трития в расплавленной фторидной соли. В настоящей работе исследуется самодиффузия атомов трития и фтора, а также изменение структуры расплавленного FLiBe при росте температуры системы от 873 K до 1073 K. Появление трития в системе приводит к увеличению средней энергии межатомных связей как с ростом температуры, так и с повышением концентрации трития в системе. Увеличение температуры также сопровождается формированием более тесного ближнего порядка в окружении атомов трития атомами фтора. Это выражается в формировании высокого первого пика функции радиального распределения \({{g}_{{{\text{T}} - {\text{F}}}}}(r)\), увеличении числа вероятных геометрических соседей, определяемых через многогранники Вороного, и появлении приоритета вращательной симметрии четвертого порядка в окружении атомов трития атомами фтора.

Изучены кинетические закономерности деструкции азокрасителя метилового оранжевого (МО) в фотоинициированных окислительных системах, с использованием в качестве источника квазисолнечного излучения ксеноновой лампы (UV-Vis). По эффективности и скорости деструкции красителя рассмотренные окислительные системы можно выстроить в следующий ряд: {UV-Vis} < {UV-Vis/S₂O\(_{8}^{{2 - }}\)} < {S₂O\(_{8}^{{2 - }}\)/Fe⁰} < {UV-Vis/S₂O\(_{8}^{{2 - }}\)/Fe⁰} < {UV-Vis/S₂O\(_{8}^{{2 - }}\)/Fe²⁺}. Установлено, что лишь в фотоинициированных Фентон-подобных окислительных системах происходит не только полное превращение МО, но и его глубокая минерализация в водном растворе, снижение содержания общего органического углерода достигает 60%. При этом удельная каталитическая активность ионов железа в комбинированной системе {UV-Vis/S₂O\(_{8}^{{2 - }}\)/Fe⁰} значительно выше чем в {UV-Vis/S₂O\(_{8}^{{2 - }}\)/Fe²⁺}. С использованием ингибиторов радикальных реакций доказано, что в комбинированной системе {UV-Vis/S₂O\(_{8}^{{2 - }}\)/Fe⁰} в окислительной деструкции принимают участие как гидроксильные, так и сульфатные анион-радикалы. Установлено ингибирующее влияние анионов (гидрокарбонатов, хлоридов, нитратов, сульфатов) и природного растворенного органического вещества (Suwanee River 2R101N) на процесс минерализации общего органического углерода при окислительной деструкции МО в комбинированной системе {UV-Vis/S₂O\(_{8}^{{2 - }}\)/Fe⁰}.

Проведены квантово-химические расчеты структуры молекулярных форм глицина и глицилглицина и сопряженных с ними ионных форм. Обобщены собственные и литературные данные по термодинамическим характеристикам реакций кислотно-основных взаимодействий глицина и глицилглицина в водно-органических растворах, рассмотрено влияние состава смешанных растворителей на константу кислотной диссоциации амидной группы в пептидном комплексе меди(II).

Исследованы медь-ионообменные композиты с частицами металлического компонента различных размеров и содержания в электровосстановлении растворенного в воде кислорода. Показано, что первичный размерный эффект имеет существенное значение для образцов с низкой емкостью по металлу: чем меньше размер частиц металла, тем выше скорость процесса. В то же время на высокоемких по металлу образцах процесс происходит примерно с одинаковой скоростью на частицах меди, полученных разными восстановителями, из-за близкого размера. Проявляется вторичный размерный эффект коллективного взаимодействия частиц металла. Выполнен совместный учет воздействия размера и содержания частиц металла с помощью предложенного наноразмерного комплекса, представляющего соотношение емкости и размера. Показано, что на уровне перколяции электронной проводимости наноразмерный комплекс достигает предельной величины, соответствующей наиболее высокой степени развития реакционной поверхности, что позволяет увеличить ток до предельно допустимого. Процесс восстановления кислорода происходит по нескольким маршрутам: за счет реакции электровосстановления на частицах меди в основном на поверхности зерен нанокомпозита и за счет автокаталитической химической реакции с электрорегенерируемыми наночастицами металла в объеме зерен нанокомпозита. В целом процесс электровосстановления кислорода выходит на интенсивный стационарный режим.

Иммобилизацией фторированного тетрафенилпорфирина (ФТФП) из раствора в ацетоне на пленки полиэлектролитных комплексов на основе альгината натрия (АН) и хитозана (ХТ), а также на твердые водонерастворимые гели альгината и хитозана получены водонерастворимые фотосенсибилизирующие (ФС) системы, активные в генерации синглетного ¹О₂ кислорода. В присутствии полученных полимерных ФС-систем установлена интенсивность фотолюминесценции синглетного кислорода в D₂O, а также активность в процессах фотокаталитического окисления триптофана в воде. Показано, что фотокаталитическая активность в реакции окисления триптофана фторированного тетрафенилпорфирина, иммобилизованного на полиэлектролитном комплексе АН–ХТ и твердом геле альгината, выше, чем активность ФТФП, иммобилизованного на твердом геле хитозана. Для выяснения механизма повышения активности порфирина при его закреплении на альгинат-содержащих носителях были изучены спектрально-люминесцентные свойства систем полисахарид–ФТФП и структура поверхности носителей методом атомно-силовой микроскопии. Высказано предположение, что причиной повышения фотокаталитической активности ФТФП при иммобилизации на альгинат-содержащие полисахаридные системы являются особенности надмолекулярной структуры твердых гелей.

Методами хроматографии и масс-спектрометрии исследовано влияние состава шунгита на его взаимодействие с 1,1-диметилгидразином и продуктами его окислительной трансформации. Проведен качественный и количественный анализ соединений, содержащихся в водных растворах 1,1-диметилгидразина до и после его контакта с шунгитом, а также на поверхности шунгита с различным соотношением органических и неорганических компонентов в зависимости от времени контакта. Обнаружено, что состав шунгита влияет на продукты его взаимодействия с 1,1-диметилгидразином.

Исследовано поведение поверхностно-активных веществ (ПАВ) на примере лигносульфоната (ЛС) и додецилсульфата натрия (ДСН) в водной и азотнокислой средах как перспективных добавках при азотнокислом выщелачивании упорных рудных концентратов. Установлено влияние концентрации ПАВ (С_ПАВ = 0.02–200 г/дм³), азотной кислоты (\({{{C}}_{{{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}\) = 0.1–10 г/дм³), температуры (15–70°С), на поверхностное натяжение, критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ), удельную электропроводность, рН и оптическую плотность растворов. Определена критическая концентрация ассоциации для лигносульфоната, соответствующая С_ЛС ~ 0.13–0.14 моль/дм³. Отмечен рост поверхностной активности лигносульфоната при повышении температуры и добавлении азотной кислоты в систему ЛС–Н₂О. Установленные эффекты (снижение σ_ж–г) объясняются ростом коэффициента диффузии макромолекул ЛС и изменением интенсивности ассоциативно-диссоциативных процессов противоионов и полианиона ЛС. Обнаружено положительное влияние азотной кислоты на поверхностную активность ДСН, проявляющуюся в снижении поверхностного натяжения на границе жидкость–газ и ККМ. Ассоциативные процессы в системах ДСН–HNO₃ подтверждаются и измерением оптической плотности исследуемых систем.

Приведены результаты исследования влияния добавок бария (0.01–1.0 мас. %), как модификатора структуры, на анодное поведение свинцового баббита ББа (PbSb15Sn10Ba), в среде электролита NaCl. Исследования проведены потенциостатическим способом в потенциодинамическом режиме со скоростью развертки потенциала 2 мВ/с. Исследования показали, что со временем, потенциал свободной коррозии сплавов смещается в положительную сторону и с ростом концентрации модификатора (бария) в свинцовом баббите приобретает положительное значение. Добавка бария к свинцовому баббиту ББа (PbSb15Sn10Ba) на 20–25% повышает его коррозионную стойкость. Отмечено увеличение скорости коррозии сплавов независимо от их состава от концентрации NaCl в растворе. Показано, что рост концентрации хлорид-иона в электролите NaCl приводит к снижению потенциалов свободной коррозии, репассивации и питингообразования сплавов.

Изучены кинетические закономерности фотохимического окисления устойчивых цианистых соединений – комплексных цианидов (на примере гексацианоферратов), с персульфатом (окислительная система {УФ/S₂O\(_{8}^{{2 - }}\)}), пероксидом водорода (окислительная система {УФ/H₂O₂}) при воздействии квазимонохроматического УФС-излучения KrCl-эксилампы (222 нм). По эффективности и скорости процесса деструкции целевого соединения рассмотренные окислительные системы можно выстроить в следующий ряд {УФ/S₂O\(_{8}^{{2 - }}\)} > {УФ/H₂O₂} > {УФ}. Эффективная деструкция гексацианоферратов при микромолярных концентрациях (≤47 мкМ) до нетоксичных и биоразлагаемых соединений в комбинированной системе {УФ/S₂O\(_{8}^{{2 - }}\)} обусловлена высокой окислительной способностью активных форм кислорода, образующихся вследствие фотолиза персульфата.

Методами измерения электродвижущих сил и газометрии изучена реакция фотохимического восстановления воды суспензиями сульфида кадмия, содержащими смеси растворов сульфита натрия, муравьиной и уксусной кислот. Установлено, что на аноде в сульфитно-ацетатных растворах суспензий окисляются сульфит-ионы, а в сульфитно-формиатных растворах протекают реакции окисления сульфит-ионов и муравьиной кислоты. В составе продуктов фотохимической реакции обнаружен пероксид водорода, который участвует в окислении радикалов сульфит-ионов, молекулярной серы, входящей в состав частиц CdS, и препятствует реакции восстановления воды.

Изучена микромицетная биокоррозия электротехнической меди М1Е и стеклотекстолита FR4 с медным покрытием, применяющихся для производства печатных плат. С помощью оптической и электронной микроскопии была исследована структура поверхности прокорродировавших образцов. Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии проведен качественный и полуколичественный анализ химических элементов, присутствующих в составе продуктов коррозии после экспозиции образцов на газоне микромицетов. Выполнен рентгенофазовый анализ продуктов биокоррозии меди. Установлено, что на начальном этапе микромицетной коррозии происходит адгезия микроорганизмов на поверхности металла и развитие их колоний. Высказано предположение об участии в биокоррозии меди активных форм кислорода (супероксидного анион-радикала и пероксида водорода) и функционировании системы “нульвалентная медь–пероксид водорода”, которые запускают каскад реакций, ведущих к деструктивному окислению меди. В работе объяснена роль биопленок сообщества микроскопических грибов как основного фактора микологической коррозии меди.