Vol 97, No 10 (2023)

Представлено суммирование результатов исследований по изучению транспортных характеристик изотопов водорода в ряде материалов термоядерных реакторов – ферритно-мартенситных сталях, аустенитных сталях, CuCrZr-бронзе. Параметры транспорта трития в материалах получают, опираясь на экспериментально измеренные параметры переноса водорода и дейтерия в тех же материалах, в рамках классической теории диффузии. В работе обсуждается применимость такого подхода. Показано, что значительная часть экспериментальных данных не согласуется с предположениями, основанными на классической теории диффузии. Для точного предсказания потоков трития через материалы термоядерных установок требуются иные подходы.

В задачах математической химии химическая реакция представляется как трансформация одного молекулярного ансамбля в другой, а для количественного описания изменения сложности молекул часто используется информационная энтропия и связанные с ней параметры. Информационная энтропия химической реакции рассчитывается как разность значений, соответствующих ансамблю продуктов и ансамблю реагентов. Ранее нами было показано, что информационная энтропия молекулярных ансамблей зависит не только от информационной энтропии отдельных молекул, но и от кооперативной энтропии – эмерджентного параметра, возникающего при объединении молекул в ансамбль. Учет этого параметра обуславливает особенности вычисления информационной энтропии для взаимосвязанных химических реакций. В статье рассмотрены системы независимых и параллельных химических реакций и выведена аналитическая зависимость, связывающая информационную энтропию суммарного процесса с параметрами отдельных реакций.

Проведен математический анализ процесса получения высокоплотных реактивных топлив марок Т-6 и Т-8В, основанный на гидрировании полициклических ароматических (по большей части бициклических) углеводородов. Процесс проводился на пилотной лабораторной установке с использованием двух никелевых катализаторов – никеля Ренея и никеля на кизельгуре. Экспериментальные данные, полученные для температур 200–400°С, разных объемных скоростей подачи сырья, использованы для построения математической модели процесса каталитического гидрирования углеводородов, учитывающей изменение объема реакционной смеси. Наблюдается хорошее согласие полученных в рамках математической модели и измеренных концентраций моно- и бициклических ароматических углеводородов (исходные и промежуточные соединения) и нафтенов (целевые продукты процесса). Решение обратной кинетической задачи позволило оценить кинетические параметры основных химических превращений процесса гидрирования ароматических углеводородов.

Методом СВЧ-активации получены новые никельсодержащие катализаторы на основе фазы филлосиликатов для эффективного жидкофазного гидрирования ряда непредельных соединений до олефинов в относительно мягких условиях реакции: Т = 100–140°С, рН₂ = 1.5 МПа, время реакции 1 ч. Сравнение методов синтеза образцов показало, что лучшие результаты по селективности образования стирола (90.1%) при конверсии фенилацетилена (89.6%) получены на никелевом катализаторе, приготовленном СВЧ-синтезом.

Показана возможность получения полиметаллической дисперсной системы Fe–Ni–Co–Al в водных растворах посредством редокс-процесса, протекающего между ионами железа(III), никеля(II), кобальта(II) и микрочастицами алюминия в водных растворах. При этом в водном растворе формируется структура, представляющая собой с позиции фазового состава, механическую смесь элементных металлов. Установлено, что синтезируемая система Fe–Ni–Co–Al состоит из частиц металлического алюминия, покрытых элементными металлами (железо, никель, кобальт) с минимумом содержания оксидной фазы. Дополнительная ВЧ-модификация исследуемого образца полиметаллической системы в плазме индукционного разряда пониженного давления приводит к образованию ряда интерметаллических соединений, преимущественно CoFe (~60%) и FeNi (~15%), а также обеспечивает сфероидизацию частиц. Полученная интерметаллическая порошковая композиция потенциально пригодна для использования в технологиях аддитивного производства.

В рамках скалярно-релятивистcкого и векторно-релятивистского приближения выполнены альтернативные неэмпирические расчеты тонкой структуры для всех синглетных и триплетных состояний молекулы KRb, сходящихся к первым двум возбужденным диссоциационным пределам. Построенные для чисто случая связи “а” и “с” по Хунду адиабатические межатомные потенциалы и соответствующие матричные элементы спин-орбитального взаимодействия как функции межъядерного расстояния молекулы позволили количественно объяснить асимметрию тонкого Ω = 0^+/–, 1, 2-расщепления, экспериментально обнаруженную для d³Π_Ω-состояния KRb.

Проведены расчеты электронных спектров поглощения в видимой области кластеров пигмента желтого светопрочного 2 “З”, содержащих 1, 2 и 4 молекулы. Для оптимизации геометрии использованы методы PBEh-3c и B3LYP-D4/def2-SVPD. Результаты, полученные методом B3LYP-D4/def2-SVPD, лучшим образом коррелируют с экспериментальными данными. Расчеты спектральных характеристик осуществлялись методами TD-DFT и sTD-DFT с функционалом PBE0 и базисным набором def2-SVPD. Посредством анализа естественных переходных орбиталей (NTO) и изменения электронной плотности при образовании возбужденных состояний исследуемых кластеров показано, что основной вклад в спектральные линии видимого диапазона дает перенос плотности с ароматических колец на нитрогруппу и сопряженную систему связей в центре молекулы. При этом для кристаллического состояния вещества все возбужденные состояния являются делокализованными и основной вклад в межмолекулярный перенос электронной плотности вносит образование экситонов.

Графдины (ГД) являются двухмерной углеродной наноструктурой, содержащей атомы углерода с sp- и sp²-гибридизацией, причем sp-гибридизированные атомы образуют сопряженные связи, входящие в состав линейных цепей, соединяющих 6-членные углеродные циклы. Результаты сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии (СЭМ и ПЭМ), рентгеновской фотоэлектронной) спектроскопии (РФЭС) и рамановской спектроскопии показали, что ГД имеют однородную поверхность и содержат сопряженные –С≡С–С≡С-связи. Исследована водород-адсорбционная способность ГД и проведен сравнительный анализ адсорбции водорода в ГД, графенах, графеновых нанотрубках и графеновых структурах, сформированных на цеолитах. Показано существенное влияние подложки, на которой формируется углеродная наноструктура, на ее адсорбционную способность. Рассмотрена возможность и перспективность синтеза графенов на катализаторах для повышения их эффективности в процессах гидрирования.

На примере превращений в системе S–AgNO₃–NH₄X–NH₄NO₃, где X = Cl, Br, I, показана возможность получения наночастиц и нанокомпозитов с контролируемым размером частиц и содержанием компонентов в ходе механической обработки с добавлением небольших количеств жидкости, в которой растворимы прекурсоры. Получение наночастиц в среде диметилсульфоксида (ДМСО) достигается не прямой механической активацией, а в результате обычной (непрерывный процесс растворения-кристаллизации) или реакционной (непрерывный процесс растворения прекурсоров и их реакции с последующей кристаллизацией целевого продукта) кристаллизации. Первый вариант реализуется при получении наночастиц серы (наносера), второй – галогенидов серебра. Проведен механохимический синтез серосодержащих нанокомпозитов S/AgX с контролируемым содержанием серы. Заранее заданное содержание наносеры в нанокомпозитах обеспечивается в механохимическом реакторе путем растворения-кристаллизации (перекристаллизации) серы в ДМСО. Предложенное техническое решение позволило получить нанокомпозиты S/AgX обработкой прекурсоров AgNO₃, NH₄Х, NH₄NO₃ (разбавитель), коммерческой серы и малых добавок ДМСО в шаровых планетарных мельницах с различной фурнитурой. Водорастворимые компоненты продукта механосинтеза легко отмываются.

Квантово-химическими методами изучена термодинамическая устойчивость для аксиальной (а) и экваториальной (е) формы S- и R-энантиомеров 5,5,6-тригидрокси-6-метилдигидропиримидин-2,4(1Н,3Н)-диона. Поиск равновесных геометрических параметров и вычисление термодинамических характеристик проводились методом DFT с использованием функционала TPSS в сочетании с валентно-расщепленным базисным набором с включением поляризационных функций d- и p-типа – 6-311+G(d,p). Для визуализации геометрического строения использовались программы Chemcraft и VMD. Установлено, что наиболее стабильной формой 5,5,6-тригидрокси-6-метилдигидропиримидин-2,4(1Н,3Н)-диона как в газовой фазе, так и в водной и органической (ДМСО) средах, являются S_e и R_e. Активационный барьер перегруппировки внутри цикла составляет 21.22–24.93 кДж/моль в зависимости от среды.

Выполнено экспериментальное исследование равновесного распределения катионов в системе: сульфокатионит Dowex 50 и водный раствор пиколиновой кислоты и хлорида железа. В фазе сульфокатионита Dowex 50 получена высокая концентрация комплексов железа и пиколиновой кислоты. Показана возможность расчета равновесного противоионного состава сульфокатионита Dowex 50 по константам равновесия бинарных ионных обменов и известному составу раствора. Сульфокатионит Dowex 50 предложен в качестве контейнера для биологически активных препаратов на основе пиколиновой кислоты и катионов Fe³⁺.

Проанализированы причины неудач первых попыток противоточного электрофоретического разделения изотопических ионов лития. Сделан вывод о бесперспективности их разделения в применявшемся авторами потенциостатическом варианте противоточной схемы процесса. В качестве альтернативы для препаративного разделения изотопических и других близких по химическим свойствам ионов предлагается гальваностатический режим противоточного электрофоретического разделения. На примерах разделения ионов щелочных металлов и изотопических ионов лития и рубидия показано, что в этом случае обеспечивается выход системы в стационарный саморегулируемый режим и достигаются значительно большие коэффициенты разделения, чем в потенциостатическом варианте процесса. Установлено, что высокая эффективность разделения достигается при минимальной протяженности разделительного пространства. Так для проявления значимых эффектов разделения изотопических ионов лития достаточно разделительной колонки высотой 4 мм, заполненной кварцевым песком. В то же время для решения аналитических задач электрофоретического разделения изотопических ионов легких элементов, таких как литий и бор, необходимая эффективность достигается и в потенциостатических условиях традиционной схемы капиллярного зонного электрофореза, что показано на примерах определения изотопного состава вышеназванных элементов.

С использованием метода циклической вольтамперометрии (ЦВА) впервые изучены и описаны электрохимические свойства N-замещенных солей 2,2'-бипиридина – N-метил-2,2'-бипиридиния иодида и N,N'-диметил-2,2'-бипиридиния иодида. Показано, что метильные заместители у атома азота в молекуле орто-бипиридина оказывают сильное влияние на электрохимические свойства. Для N,N'-диметил-2,2'-бипиридиния иодида были рассчитаны значения константы конпропорционирования, что позволило сделать вывод о степени локализации электрона в исследуемых системах.

Методами стационарной и время-разрешенной люминесцентной спектроскопии и квантово-химического моделирования исследованы люминесцентные свойства пара- и мета-нитродибензоилметанатов дифторида бора. Выявлено влияние положения нитро-группы на люминесцентные свойства комплексов. В ряду донорных заместителей: фенил, нафтил, пара-метоксифенил, наибольшим квантовым выходом люминесценции обладают соединения с пара-метоксифенилом. Нитрогруппа в пара-положении, в отличие от мета-, значительно снижает квантовый выход люминесценции. В растворах комплексов в бензоле наблюдается образование эксиплексов, что приводит к повышению квантового выхода люминесценции и значительному батохромному смещению максимума спектра люминесценции.

Методами термогравиметрии с дифференциальной сканирующей калориметрией и рентгенодифракционным с использованием синхротронного излучения проанализированы устойчивость к окислению и последовательность образования фаз для чистого алюминия марки АПК и сплава Al–2.3%V при нагреве на воздухе со скоростями до 100°С/мин. Установлено, что увеличение скорости нагрева с 10 до 100°С/мин не оказывает значительного изменения на термическую устойчивость модифицированного порошка Al. Наличие в структуре сплава интерметаллидов Al₃V и Al₁₀V, а также малого количества γ-Al₂O₃ должно способствовать консолидации металлических частиц и снижению пористости получаемого изделия при селективном лазерном сплавлении (СЛС).