Influence of Ionization and Spin Transitions on Electron Delocalization in the Molecules of Transition Metal Sandwich Complexes

Cover Page

Cite item

Full Text

Open Access Open Access
Restricted Access Access granted
Restricted Access Subscription Access

Abstract

A quantum-chemical study of the structures of symmetric 3d metal sandwich complexes with benzene and cyclopentadienyl ligands has been carried out within the framework of the electron density of delocalized bonds (EDDB) model. Neutral and ionized molecules in various spin states were considered. It is shown that successive population of the d-electron shell by varying the metal atom in a series of similar complexes, as a rule, leads to a decrease in the degree of electron density delocalization. The detachment of an electron from neutral molecules also reduces the number of delocalized electrons in the sandwich system, but
the contribution of the metal atom to delocalization increases in most cases. Singlet-triplet transitions in metallocenes and bis-benzene complexes decrease the electron density of delocalized bonds, but to a lesser extent than in the free and C6H6 ligands.

About the authors

S. Yu. Ketkov

Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Email: sketkov@iomc.ras.ru
Nizhny Novgorod, 603950 Russia

E. A. Rychagova

Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences

Author for correspondence.
Email: sketkov@iomc.ras.ru
Nizhny Novgorod, 603950 Russia

References

  1. Wilkinson G., Rosenblum M., Whiting M.C., Woodward R.B. // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 2125.
  2. Fischer E.O., Pfab W. // Z. Naturforsch. 1952. V. 7. P. 377.
  3. Comprehensive Organometallic Chemistry II: a Review of the Literature 1982–1994 / Eds. Abel E.W., Stone F.G.A., Wilkinson G. Oxford, N.Y.: Pergamon, 1995. Vols. 5–9.
  4. Laszlo P., Hoffmann R. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. P. 123.
  5. Bochman M. // Organometallics and Catalysis: An Introduction. Oxford: Oxford University Press. 2015, 432 p.
  6. Plachida P., Evans D.R., Solanki R. / In: Nanoelectronic Device Applications Handbook. Eds. Morris J. E., Iniewski K. Boca Raton: CRC Press, 2013, pp. 409–420.
  7. Ihara T. / In: Advances in Bioorganometallic Chemistry. Eds. Hirao T., Moriuchi T. Elsevier, Amsterdam, 2019. Chapter 14. pp. 277–303.
  8. Scottwell S.O., Barnsley J.E., McAdam C.J., Gordon K.C., Crowley J.D. // Chem. Commun. 2017. V. 53. P. 7628.
  9. Woodward R.B., Rosenblum M., Whiting M.C. // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 3458.
  10. Clack D.W., Warren K.D. // Struct. Bond. 1980. V. 39. P. 1.
  11. Elschenbroich C. Organometallics. 3rd edn. Wiley-VCH, Weinheim, 2006. Chapter 15, pp. 528–549.
  12. Aromaticity: Modern Computational Methods and Applications / Ed. Fernandez I. Elsevier Science, 2021. 499 p.
  13. Bean D.E., Fowler P.W., Morris M.J. // J. Organomet. Chem. 2011. V. 696. P. 2093.
  14. Grocka I., Latos-Grazynski L., Stepien M. // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. V. 52. P. 1044.
  15. Valiev R.R., Kurten T., Valiulina L.I., Ketkov S.Y., Cherepanov V.N., Dimitrova M., Sundholm D. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2022. V. 24. P. 1666.
  16. Szczepanik D.W., Zak E.J., Dyduch K., Mrozek J. // Chem. Phys. Lett. 2014. V. 593. P. 154.
  17. Szczepanik D.W., Andrzejak M., Dominikowska J., Pawelek B., Krygowski T.M., Szatylowicz H., Sola M. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. V. 19. P. 28970.
  18. Green J.C. // Struct. Bond. 2019. V. 181. P. 81.
  19. Reed A.E., Curtiss L.A., Weinhold F. // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 899.
  20. Frisch M.J. et al. GAUSSIAN 09 (Revision D.01), Gaussian Inc., Wallingford CT. 2010.
  21. Ketkov S.Y., Selzle H.L. // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. V. 51. P. 11527.
  22. Ketkov S. // Dalton Trans. 2020. V. 49. P. 569.
  23. Ketkov S.Y., Rychagova E.A., Zhigulin G.Y., Tzeng S.Y., Tzeng W.B. // High Energ. Chem. 2020. V. 54. P. 414.
  24. Ketkov S.Y., Tzeng S.Y., Rychagova E.A., Markin G.V., Makarov S.G., Tzeng W.B. // Dalton Trans. 2021. V. 50. P. 10729.
  25. Zhao Y., Truhlar D.G. // Theor. Chem. Acc. 2008. V. 120. P. 215.
  26. Sun Y., Chen H. // J. Chem. Theory Comput. 2013. V. 9. P. 4735.
  27. Szczepanik D.W. RunEDDB. Available at: http://www.eddb.pl
  28. Rasmussen S.C. // ChemTexts. 2015. V. 1. № 1. Article 10.
  29. Layfield R.A. // Chem. Soc. Rev. 2008. V. 37. P. 1098.
  30. Baird N.C. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. P. 4941.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
2.

Download (64KB)
3.

Download (79KB)
4.

Download (705KB)
5.

Download (696KB)
6.

Download (916KB)
7.

Download (443KB)

Copyright (c) 2023 С.Ю. Кетков, Е.А. Рычагова

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».