Влияние ионизации и спиновых переходов на делокализацию электронов в молекулах сэндвичевых комплексов переходных металлов

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

В рамках модели электронной плотности делокализованных связей проведено квантово-химическое исследование строения симметричных сэндвичевых комплексов 3d металлов с бензольными и циклопентадиенильными лигандами. Рассмотрены нейтральные и ионизированные молекулы в различных спиновых состояниях. Показано, что последовательное заполнение d-электронной оболочки при варьировании атома металла в ряду однотипных комплексов, как правило, ведет к уменьшению степени делокализации электронной плотности. Отрыв электрона от нейтральных молекул также снижает число делокализованных электронов в сэндвичевой системе, однако вклад атома металла в делокализацию в большинстве случаев при этом возрастает. Синглет-триплетные переходы в металлоценах и бис-бензольных комплексах понижают электронную плотность делокализованных связей, но в меньшей степени чем в свободных лигандах C5\({\text{H}}_{5}^{ - }\) и C6H6.

Об авторах

С. Ю. Кетков

Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской Академии наук

Email: sketkov@iomc.ras.ru
Россия, 603950, Нижний Новгород

Е. А. Рычагова

Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской Академии наук

Автор, ответственный за переписку.
Email: sketkov@iomc.ras.ru
Россия, 603950, Нижний Новгород

Список литературы

  1. Wilkinson G., Rosenblum M., Whiting M.C., Woodward R.B. // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 2125.
  2. Fischer E.O., Pfab W. // Z. Naturforsch. 1952. V. 7. P. 377.
  3. Comprehensive Organometallic Chemistry II: a Review of the Literature 1982–1994 / Eds. Abel E.W., Stone F.G.A., Wilkinson G. Oxford, N.Y.: Pergamon, 1995. Vols. 5–9.
  4. Laszlo P., Hoffmann R. // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. P. 123.
  5. Bochman M. // Organometallics and Catalysis: An Introduction. Oxford: Oxford University Press. 2015, 432 p.
  6. Plachida P., Evans D.R., Solanki R. / In: Nanoelectronic Device Applications Handbook. Eds. Morris J. E., Iniewski K. Boca Raton: CRC Press, 2013, pp. 409–420.
  7. Ihara T. / In: Advances in Bioorganometallic Chemistry. Eds. Hirao T., Moriuchi T. Elsevier, Amsterdam, 2019. Chapter 14. pp. 277–303.
  8. Scottwell S.O., Barnsley J.E., McAdam C.J., Gordon K.C., Crowley J.D. // Chem. Commun. 2017. V. 53. P. 7628.
  9. Woodward R.B., Rosenblum M., Whiting M.C. // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. P. 3458.
  10. Clack D.W., Warren K.D. // Struct. Bond. 1980. V. 39. P. 1.
  11. Elschenbroich C. Organometallics. 3rd edn. Wiley-VCH, Weinheim, 2006. Chapter 15, pp. 528–549.
  12. Aromaticity: Modern Computational Methods and Applications / Ed. Fernandez I. Elsevier Science, 2021. 499 p.
  13. Bean D.E., Fowler P.W., Morris M.J. // J. Organomet. Chem. 2011. V. 696. P. 2093.
  14. Grocka I., Latos-Grazynski L., Stepien M. // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. V. 52. P. 1044.
  15. Valiev R.R., Kurten T., Valiulina L.I., Ketkov S.Y., Cherepanov V.N., Dimitrova M., Sundholm D. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2022. V. 24. P. 1666.
  16. Szczepanik D.W., Zak E.J., Dyduch K., Mrozek J. // Chem. Phys. Lett. 2014. V. 593. P. 154.
  17. Szczepanik D.W., Andrzejak M., Dominikowska J., Pawelek B., Krygowski T.M., Szatylowicz H., Sola M. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. V. 19. P. 28970.
  18. Green J.C. // Struct. Bond. 2019. V. 181. P. 81.
  19. Reed A.E., Curtiss L.A., Weinhold F. // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 899.
  20. Frisch M.J. et al. GAUSSIAN 09 (Revision D.01), Gaussian Inc., Wallingford CT. 2010.
  21. Ketkov S.Y., Selzle H.L. // Angew. Chem. Int. Ed. 2012. V. 51. P. 11527.
  22. Ketkov S. // Dalton Trans. 2020. V. 49. P. 569.
  23. Ketkov S.Y., Rychagova E.A., Zhigulin G.Y., Tzeng S.Y., Tzeng W.B. // High Energ. Chem. 2020. V. 54. P. 414.
  24. Ketkov S.Y., Tzeng S.Y., Rychagova E.A., Markin G.V., Makarov S.G., Tzeng W.B. // Dalton Trans. 2021. V. 50. P. 10729.
  25. Zhao Y., Truhlar D.G. // Theor. Chem. Acc. 2008. V. 120. P. 215.
  26. Sun Y., Chen H. // J. Chem. Theory Comput. 2013. V. 9. P. 4735.
  27. Szczepanik D.W. RunEDDB. Available at: http://www.eddb.pl
  28. Rasmussen S.C. // ChemTexts. 2015. V. 1. № 1. Article 10.
  29. Layfield R.A. // Chem. Soc. Rev. 2008. V. 37. P. 1098.
  30. Baird N.C. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. P. 4941.

Дополнительные файлы


© С.Ю. Кетков, Е.А. Рычагова, 2023

Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».