Том 65, № 4 (2023)

Протонированные диаллиламмониевые полимеры занимают особое место среди катионных полиэлектролитов благодаря ряду свойств, в том числе таких, как высокая антимикробная активность, включающая активность против микобактерий туберкулеза. Для их практического применения требуются хорошо охарактеризованные образцы полимеров. В данной работе протонированные вторичные полидиаллиламины на основе диаллиламмоний трифторацетата синтезированы радикальной полимеризацией с обратимой передачей цепи по механизму присоединения–фрагментации в присутствии 2-[(этоксикарбонотиоил)сульфанил]уксусной кислоты. Методом ЯМР-спектроскопии установлено, что макромолекулы содержат дитиокарбонильную концевую группу, которая улучшает растворимость полимера в неводных средах, в частности в метаноле. Полученные полимеры исследованы методами гидродинамики и динамического светорассеяния, определены молекулярная масса и гидродинамические параметры макромолекул. Их сравнение с полимерами того же ряда, синтезированными классической радикальной полимеризацией и несущими винильную концевую группу, показало независимость их гидродинамических свойств в 1.0 моль/л NaCl от метода синтеза и структуры концевых групп при М > 8 × 10³, позволяя тем самым применить скейлинговые соотношения для диаллиламмониевых полимеров для определения молекулярной массы независимо от способа их получения.

Продолжительное время внимание исследователей привлекают ионные жидкости – соли с температурой плавления ниже 100°С. Введение ионных жидкостей в полимерную матрицу позволяет получить полимерные электролиты с высокой электропроводностью и электрохимической стабильностью, а мембраны на их основе характеризуются хорошими механическими свойствами. Многообразие полимеров/сополимеров, используемых в качестве матрицы, и практически безграничное количество ионных жидкостей, получаемых варьированием катион-анионного состава и дополнительной модификацией химической структуры ионов, позволяет получать полимерные электролиты с широким спектром физико-химических свойств. В данной работе основное внимание сосредоточено на результатах, опубликованных за последние 10 лет и посвященных исследованию электролитов для электрохимических устройств, в которых используются мембраны на основе полибензимидазола (meta-PBI), сополимера поливинилиденфторид–со–гексофторпропилена (PVdF-HFP) и аммониевых и имидазолиевых ионных жидкостей. В работе рассмотрены различные типы полимерных электролитов, различающихся составом и областями применения: полимер + ионная жидкость, полимер + ионная жидкость + кислота, полимер + ионная жидкость + соль лития/натрия. Кроме того, обсуждено влияние наполнителей, которые вводятся в приведенные выше полимерные электролиты для улучшения их свойств и решения проблемы удержания ионной жидкости внутри мембраны. В данной работе представлен обширный фактический материал (в виде таблиц) по электропроводности и термической стабильности более 100 полимерных электролитов, который будет востребован широкой аудиторией читателей журнала.

Исследовано влияние различных видов деформации металлической матрицы на механическое поведение пленки аморфного ПЭТФ после ее поперечного сжатия в матрице из пластичного металла. Использовано три варианта деформации. В первом случае образец полимера в виде диска помещали между двумя дисками толщиной 5 мм из сплава свинец–олово и сдавливали в прессе. Материал деформировался изотропно в плоскости вытяжки. Во втором и третьем случаях плоскостное удлинение осуществляли в так называемом “мертвом канале”, т.е. канале с неподвижными боковыми стенками, в двух вариантах, в которых пленка удлинялась вследствие уменьшения ширины и толщины соответственно. Диаграммы зависимости истинного напряжения текучести при разных степенях вытяжки образуют единую мастер-кривую. При больших суммарных степенях вытяжки Λ истинные напряжения текучести близки для всех трех вариантов вытяжки в металле. При степени вытяжки Λ > 2.6 шейка не появлялась, и образец деформировался однородно. Если в канале пленка удлинялась вследствие уменьшения толщины при постоянной ширине, при последующем растяжении в испытательной машине уменьшалась в основном ширина образца. Если в канале пленка удлинялась из-за уменьшения ширины при постоянной толщине, при последующем растяжении в основном уменьшалась толщина образцов. Истинное напряжение Σ описывается формулой \(\Sigma = {{\Sigma }_{o}} + K{{\Lambda }^{3}}\), где K – константа. В канале полимер деформируется с образованием полос сдвига. При степени предварительной вытяжки Λ = 1.82 полосы ориентированы под углом 21.5° к оси удлинения. Плоскостная вытяжка приводила к аномально сильному деформационному размягчению полимера. При вытяжке увеличивался модуль упругости полимера. Полученные результаты позволяют считать ориентацию макромолекул основной причиной деформационного упрочнения полимера.

Исследованы реакторные полимерные композиции на основе сверхмолекулярного ПЭ с M_w = = 1000 кг/моль и низкомолекулярного ПЭВП для установления влияния ММ и свойств фракции низкомолекулярного ПЭВП на морфологию, механические и реологические свойства реакторных полимерных композиций. Использованы две серии композиций сверхвысокомолекулярного ПЭ, включающие от 10 до 80 мас. % низкомолекулярного ПЭВП с M_w = 160 кг/моль (ПЭ-160), полученные в двустадийном процессе полимеризации этилена на металлоценовом катализаторе, которые различались порядком введения ПЭ-160 в сверхвысокомолекулярный ПЭ (ПЭ-160/сверхвысокомолекулярный ПЭ и сверхвысокомолекулярный ПЭ/ПЭ-160). Композиции сверхвысокомолекулярного ПЭ и низкомолекулярного ПЭВП с M_w = 48 кг/моль (ПЭ-48/сверхвысокомолекулярный ПЭ) с содержанием ПЭ-48 от 6 до 30 мас. % синтезированы методом одностадийной полимеризации этилена в присутствии тандем-катализатора. Методом СЭМ сопоставлены формы и размеры частиц насцентных полимерных продуктов. Морфология, деформационно-прочностные, динамические механические и реологические свойства реакторных полимерных композиций изучены в зависимости от способа их получения, содержания низкомолекулярной фракции, ее молекулярной массы и физико-механических свойств. Повышение доли ПЭ-160 и ПЭ-48 в ПЭ-160/сверхвысокомолекулярный ПЭ и ПЭ-48/сверхвысокомолекулярного ПЭ приводит к увеличению кристалличности реакторных полимерных композиций, величин модуля упругости при растяжении и динамического механического модуля со значительными отклонениями от правила аддитивности.

Исследовано влияние термоокисления на кристаллическую фазу полипропилена в композициях с одностенными углеродными нанотрубками. Синтез композиций осуществляли в массе пропилена с использованием гомогенной каталитической системы рац-Me₂Si(2-Me-4PhInd)₂ZrCl₂, активированной метилалюмоксаном. Изучено влияние термоокисления на ряд теплофизических характеристик (теплоту и температуру плавления), полученных с помощью ДСК, а также на происходящие в полимере изменения, определяемые с помощью ИК-спектроскопии. Закономерности изменения структуры ПП в процессе термоокислительного разложения исследованы методом ДСК при 140 и 170°С, т.е. до и после плавления образцов. Показано, что окисленный ПП в композициях имеет более высокие значения кристалличности и более совершенную структуру, чем чистый ПП. При 170°С эффект стабилизации термоокисления наблюдается только при невысоких степенях наполнения (до 3 мас. %), что соотносится с данными ТГА. На основании анализа ИК-спектров установлено, что в процессе окисления присутствие нанотрубок в композициях с ПП приводит к уменьшению скорости образования кислородсодержащих групп в полимере. Сделан вывод, что углеродные нанотрубки ингибируют процесс термоокисления полипропилена в композициях.

Разработана теоретическая модель, описывающая самосборку в разбавленных растворах амфифильных макромолекул с остовом из сольвофильных звеньев (P-групп) и сольвофобными боковыми цепями (H-группами), обладающими ориентационной подвижностью относительно звеньев основной цепи. В рамках сильной сегрегации, при которой размер нерастворимых областей формируемых мицелл порядка размера гидрофобных боковых цепей, рассчитаны диаграммы состояния раствора без учета и с учетом вклада ориентационной энтропии боковых групп в полную свободную энергию раствора при различных термодинамическом качестве растворителя для макромолекул и частоте регулярной пришивки H-групп и найдены области стабильности сферических, цилиндрических мицелл и плоских бислоев (везикул). Получено, что вклад ориентационной энтропии оказывает существенное влияние на вид диаграмм состояния. В случае учета ориентационной подвижности условия стабильности цилиндрических мицелл оказываются очень чувствительны к изменению плотности пришивки боковых групп, что может служить причиной, по которой формирование длинных цилиндрических (червеобразных) мицелл не наблюдается в эксперименте и компьютерном моделировании. Как было показано ранее на качественном уровне, ориентационная подвижность боковых групп может приводить к появлению ориентационно-индуцированного притяжения между полимерными мицеллами (Buglakov A.I., Larin D.E., Vasilevskaya V.V. // Polymer. 2021. V. 232. P. 124160). В настоящей работе были произведены точные аналитические расчеты энергии ориентационно-индуцированного притяжения для случая взаимодействия двух плоских бислойных мицелл. На расстояниях порядка размера боковой H-группы, силы ориентационно-индуцированного притяжения намного больше сил Ван-дер-Ваальса и, следовательно, именно ориентационно-индуцированное притяжение может быть определяющим при образовании крупных агрегатов, наблюдаемых в экспериментах.