Том 59, № 10 (2023)
Статьи
Юбилейное XX Всероссийское Совещание “Электрохимия органических соединений”
Исследование свойств покрытий на основе кобальт-марганцевой шпинели, полученных с использованием метода нестационарного электролиза
Аннотация
Покрытия на основе кобальт-марганцевой шпинели (Mn,Co)(Mn,Co)2O4 на поверхности нержавеющей стали были получены при поляризации переменным асимметричным током. Исследование механических свойств полученных покрытий показало, что они характеризуются достаточно высокой адгезией к подложке, их толщина составляет порядка 30 мкм, а значение микротвердости 40 HV сопоставимо с аналогичными оксидными материалами. Исследование термической стабильности в атмосфере воздуха позволяет говорить об их устойчивости при температурах до 1000°С, а исследование коррозионно-защитных свойств – об устойчивости полученных покрытий в растворе 3.5 мас. % NaCl.
Окисление формальдегида на PdNi-нанонитях, синтезированных в сверхтекучем гелии
Аннотация
Рассмотрена возможность применения в качестве сенсора на формальдегид допированного бором алмазного электрода с нанесенной на его поверхность методом лазерной абляции в сверхтекучем гелии сетчатой структурой из нанонитей сплава PdNi. Показана высокая чувствительность такого электрода к следовым количествам формальдегида.
Циклобис(паракват-n-фенилен)-медиаторный электросинтез наночастиц серебра
Аннотация
Циклобис(паракват-п-фенилен)(CBPQT4+)-медиаторным восстановлением ионов серебра, генерированных анодным окислением металлического серебра в ходе бездиафрагменного элетролиза, получены наночастицы серебра (НЧ-Ag) в среде MeCN/0.05 М Bu4NPF6. CBPQT4+, благодаря многоточечному донорно-акцепторному взаимодействию, связывает образующиеся электронодонорные НЧ-Ag между собой, что приводит к их укрупнению, агрегированию и адсорбции. Данное свойство макроцикла позволяет назвать его “молекулярным клеем” для НЧ-Ag. В отсутствие стабилизаторов образуются агрегированные полидисперсные НЧ-Ag неопределенной формы с размерами в диапазоне от 20 до 500 нм. Электросинтез в присутствии стабилизатора, поливинилпирролидона (ПВП), приводит к образованию также агрегированных частиц металла меньшего размера 55 ± 26 нм, имеющих, помимо квазисферической формы, форму плоского треугольника и шестиугольника. НЧ-Ag, стабилизированные ПВП, частично связываются на поверхности наноцеллюлозы (НЦ). В присутствии НЦ также образуются более крупные НЧ-Ag со средним размером 97 ± 29 нм, основная форма которых является квазисферической, также формируются НЧ-Ag кубической, тетраэдрической, стержнеобразной формы, НЧ-Ag с плоской структурой не образуются. Вследствие больших размеров, агрегирования и покрытия поверхности НЧ-Ag стабилизатором ПВП и макроциклом, каталитическая активность полученных частиц в реакции восстановления п-нитрофенола боргидридом натрия крайне низкая.
Универсальная электрокаталитическая система для превращения спиртов в карбонильные соединения и функциональные производные карбоновых кислот
Аннотация
Разработана универсальная каталитическая система 4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил/KI/пиридиновое основание для непрямого электроокисления спиртов в карбонильные соединения и производные карбоновых кислот. Использование пиридина, 2,6-лутидина или коллидина позволило получить карбонильные соединения (выход до 100%) после пропускания 2–2.2 F. В присутствии пиридина спирты жирного и жирно-ароматического рядов превращены в симметричные сложные эфиры (выход до 35%) после пропускания 4 F. Ангидриды кислот (выход до 80%) образуются при использовании 2,6-лутидина или коллидина после пропускания 5–6 F. В присутствии 2,6-лутидина и источника азота получены нитрилы (выход до 99%) после пропускания 4–4.5 F.
Электротранспортные характеристики модифицированных полианилином катионообменных мембран в растворах серной кислоты, сульфатов никеля и хрома
Аннотация
В растворах сульфатов никеля, хрома и серной кислоты исследованы электротранспортные и структурные характеристики сульфокатионитовых мембран МК-40 и МФ-4СК, модифицированных полианилином в электродиализном аппарате. Оценено уменьшение их удельной электропроводности и диффузионной проницаемости в растворах электролитов различной природы после модифицирования полианилином. Подтверждено ключевое влияние на электропроводность исходных и модифицированных мембран заряда противоиона и обнаружен необычный эффект снижения электропроводности мембраны МФ-4СК/ПАНИ с ростом концентрации раствора, содержащего полизарядные катионы. Информация о влиянии полизарядных катионов на структуру гомогенной и гетерогенной мембраны, полученная методом эталонной порометрии, дополнена расчетом транспортно-структурных параметров двухфазной микрогетерогенной модели ионообменной мембраны. На основании анализа параметров вольт-амперных кривых в растворах сульфатов никеля и серной кислоты оценена перспективность применения модифицированных мембран в процессах электродиализной переработки растворов, содержащих кислоту и полизарядные ионы.
Электрохимическое восстановление диоксида углерода до формиата в кислом электролите в сажевом газодиффузионном электроде со свинцовым катализатором
Аннотация
Исследована возможность электросинтеза формиата из СО2 при плотности тока 50–190 мА/см2 в сернокислых водных растворах (рН 2–2.5), в газодиффузионном электроде со свинцовым электрокатализатором, нанесенным на ацетиленовую сажу. Показано, что при соответствующем подборе состава электролита можно вести процесс электросинтеза с параметрами, практически мало отличающимися от таковых в щелочных растворах. Наибольший выход по току в 74% получен при потенциале –1.89 В, плотности тока 150 мА/см2 в электролите: 0.5 М К2SO4 + 0.083 М Н2SO4.
Электрохимическое восстановительное допирование TiO2-нанотрубок для увеличения эффективности фотоэлектрохимического разложения воды
Аннотация
Методом электрохимического анодного окисления титановой фольги получены пленки TiO2, представляющие собой 1D нанотрубчатую структуру. Электрохимическая восстановительная активация электродов на основе TiO2-нанотрубок проведена с использованием метода циклической вольтамперометрии (ЦВА). Активированные электроды показали существенно более высокие плотность тока и квантовую эффективность процесса фотоэлектрохимического разложения воды по сравнению с нативными TiO2-нанотрубками. Электрохимическая обработка электродов методом ЦВА приводит к увеличению плотности фототока от 4 до 14 раз в зависимости от используемой длины волны и прикладываемого потенциала. Анализ спектров электрохимического импеданса показал, что повышение характеристик фотоэлектрохимического процесса обусловлено увеличением скорости передачи заряда на межфазной границе полупроводник/электролит, а также ростом электронной проводимости оксидного слоя, что способствует лучшему разделению носителей заряда и снижению скорости их рекомбинации.
Одностадийный электрохимический синтез композита полиметилолакриламид/ультрадисперсный политетрафторэтилен
Аннотация
Разработан способ одностадийного электрохимического синтеза композита, состоящего из двух непроводящих полимеров. На примере электрополимеризации акриламида в присутствии частиц ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) показано, что электрохимический подход позволяет упростить традиционные многоступенчатые технологии формирования композитных полимерных материалов, объединив в одном процессе электрополимеризацию акриламида и формирование полиметилолакриламидной (ПМАА) пленки на катоде, захват частиц УПТФЭ растущей полимерной матрицей и образование композита ПМАА/УПТФЭ. Такая технология позволяет сократить общее время создания полимер/полимерного композита до 5–10 мин. Разработана методика приготовления устойчивых водных дисперсий УПТФЭ. Установлено, что наиболее эффективными стабилизаторами водной дисперсии УПТФЭ являются лаурилсульфат натрия (ЛС) и силоксан-акрилатная эмульсия КЭ 13-36. Образование ПМАА/УПТФЭ-композита подтверждено методами РФА, СЭМ и МУРР-спектрофотометрии. Обнаружено, что композит включает как крупные (~1 мкм), так и наноразмерные (1–10 нм) частицы УПТФЭ. Цвет ПМАА/УПТФЭ-композитных пленок переходит из бесцветного и прозрачного, характерного для ПМАА, в молочно-белый (цвет УПТФЭ и КЭ 13-36). При этом снижается светопроницаемость композитных пленок, достигая минимального значения для ПМАА/УПТФЭ/КЭ 13-36. Масса ПМАА/УПТФЭ-композита возрастает с увеличением времени электрополимеризации, а остаточный ток, характеризующий степень изоляции электрода, уменьшается по сравнению с ПМАА-покрытием. Модификация пленки ультрадисперсным политетрафторэтиленом приводит к уменьшению набухаемости композитных покрытий в 1.26–2.60 раза в зависимости от природы и концентрации добавки. Максимальный изолирующий эффект и снижение набухаемости достигается для композита ПМАА/УПТФЭ(ЛС), что указывает на предпочтительное использовани УПТФЭ(ЛС) для модификации ПМАА. Термическая устойчивость композита ПМАА/УПТФЭ(ЛС) и матричного ПМАА практически идентична.
Электрокаталитический синтез п-аминофенола с применением Fe–Ag-композитов
Аннотация
п-Аминофенол получен электрокаталитическим гидрированием п-нитрофенола с применением в качестве катализаторов Ag + Fe + Fe3O4 (или Fe2O3) композитов, образующихся в ходе термической обработки и электрохимического восстановления феррита серебра, AgFeO2. Образцы AgFeO2 синтезированы методом соосаждения в присутствии и без полимера (поливинилового спирта, поливинилпирролидона). Установлено влияние полимеров на фазовые составы металлокомпозитов, формирующихся на стадии синтеза, а также в результате термической обработки и электрохимического восстановления. Показана высокая электрокаталитическая активность приготовленных Fe–Ag-содержащих композитов в электрогидрировании п-нитрофенола с повышением скорости гидрирования в 2.2–2.7 раза по сравнению с его электрохимическим восстановлением в аналогичных условиях.