№ 4 (2023)

При переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) предполагается использовать расплав LiCl–KCl (0.49 : 0.51) в инертной атмосфере. Все металлические материалы в данном солевом расплаве крайне подвержены коррозии, к тому же в процессе переработки ОЯТ как жидкая фаза (расплав), так и газовая, насыщаются продуктами распада, которые могут выступать в качестве дополнительных окислителей, усиливая агрессивность среды. В пирохимическую технологию ОЯТ включены операции, такие как мягкое хлорирование, электрорафинирование и металлизация, подразумевающие наличие в расплаве соединений хлоридов редкоземельных металлов (РЗМ) лантана, церия и неодима, а также хлоридов урана(III, IV). В данной работе было исследовано коррозионное поведение стали 12Х18Н10Т в расплаве LiCl–KCl, содержащем добавки NdCl₃, CeCl₃, LaCl₃, UCl₃ и UCl₄ до 2 мас. %. Коррозионные испытания длительностью 100 ч были выполнены при температуре 500°С в инертной атмосфере аргона. Было установлено, что наличие хлоридов РЗМ значительно снижает деградацию исследуемой стали. Добавление (РЗМ)Cl₃ проводит к формированию на поверхности образцов соединения (РЗМ)OCl, толщина и сплошность которых увеличивается в следующем ряду: LaCl₃ < NdCl₃ < CeCl₃. Формирование подобного соединения приводит к торможению коррозионного процесса стали 12Х18Н10Т за счет солевой пассивации поверхности. Добавление в расплав UF₄ вызывает значительную коррозию стали 12Х18Н10Т межкристаллитного типа. Введение в расплав UF₃ приводит к снижению скорости коррозии, что связано с преимущественным взаимодействием трехвалентного хлорида урана с содержащимся в расплаве растворенным молекулярным кислородом, и формированию на поверхности образцов нестехиометрического соединения с кристаллохимической формулой U₃O₇ по данным микрорентгеноспектрального анализа.

Карбиды тугоплавких металлов TiC, ZrC, HfC, NbC и TaC обладают превосходными физическими, химическими и механическими свойствами в качестве материалов для ультравысокотемпературной керамики. Из них наиболее тугоплавкими являются TaC и HfC, температуры плавления которых приближаются к 4000°C. Нельзя не отметить высокую твердость, прочность и износостойкость тугоплавких карбидов. Отсюда вытекает закономерный интерес к высокоэнтропийным карбидам на их основе, которые становятся важным классом новых керамических материалов, поскольку потенциально обладают более совершенными прикладными свойствами. Однако получение таких материалов классическими металлургическими методами является сложной задачей. В современных исследованиях чаще всего образцы высокоэнтропийных карбидов синтезируют, используя дорогостоящее специальное оборудование (методы плазменно-искрового спекания, высокоэнергетические планетарные мельницы и т.п.) и сравнительно длительную подготовку прекурсоров к производству образцов. В настоящей работе описывается новый подход к синтезу многокомпонентного карбида состава (Ti_0.2Zr_0.2Hf_0.2Nb_0.2Ta_0.2)C с помощью электрохимического процесса при температуре, не превышающей 1173 K. Метод основан на явлении бестокового переноса металлов в расплавах солей. После проведения последовательного переноса металлов образец отмывался от электролита, затем спекался в вакуумной печи. По данным рентгенофазового анализа полученный высокоэнтропийный карбид представляет собой однофазный твердый раствор с ГЦК структурой. Дифрактограмма синтезированного образца имеет хорошее согласие с расчетной дифрактограммой, полученной по формуле Дебая для суперячейки из 64000 атомов. Компактный образец высокоэнтропийного карбида изготавливался прессованием в пресс-форме таблетки диаметром 10 мм с добавлением кобальта в качестве матричного металла. После вакуумного спекания образец подвергался шлифовке для подготовки к исследованию на сканирующем электронном микроскопе. Было выполнено элементное картирование поверхности образца, которое показало удовлетворительное распределение металлов, входящих в состав высокоэнтропийного карбида. Измеренная микротвердость образца оказалась меньше, чем встречающиеся значения в публикациях других авторов, что может быть связано с некоторой остаточной пористостью образца.

Для определения термохимических характеристик: энтальпии, молярной теплоемкости и энергии Гиббса образования силицидов, боридов и карбидов в сплаве заданного состава (40Fe–31Ni–16Cr–5Cu–5Si–2B–1C) использованы расчетные методики с использованием смешанных схем GGA и GGA + U (полуэмпирически настроенные обобщенные градиентные аппроксимации). В исследовании использовались три модуля программного пакета HSC Chemistry 6.0 (Metso Outotec, версия 6.0, Эспоо, Финляндия). Во-первых, модуль “Reaction Equation” (“Уравнения реакций” – расчет термодинамических функций в интервале температур для индивидуальных веществ или химических реакций) использовался для расчета изменения свободной энергии Гиббса при различных температурах. Во-вторых, для расчета состава каждого химического вещества в равновесном состоянии использовался модуль “Equilibrium Composition” (“Равновесные составы” – расчет равновесных составов фаз при наличии обратимых химических реакций). В-третьих, модуль “H, S, C and G diagrams” (“Графики термодинамических функций” – построение графиков термодинамических функций) использовался для определения относительной фазовой стабильности соединений в зависимости от температуры в виде диаграмм Эллингема. Результаты термохимического моделирования показали, что значения теплоемкости образования упрочняющих соединений в сплаве увеличиваются по мере повышения температуры. Термодинамические расчеты энтальпий упрочняющих фаз в сплаве показали, что при температуре >1400°С имеет место образование силицидов, боридов и карбидов. При рассмотрении ∆G(T) силицидов наблюдается рост значений энергии Гиббса и стремление к стабильности с повышением температуры. При образовании боридов в сплаве наблюдается сильное поглощение тепла и увеличение энергии Гиббса в исследованном интервале температур. Результаты расчета энергии Гиббса в зависимости от температуры показали, что будут образовываться карбиды Ni₃C, Fe₃C, SiC, B₄C, Cr₃C₂, Cr₄C, Cr₇C₃. Агрегатное и полиморфные превращения происходят с уменьшением значений энергии Гиббса до температуры ~1500°С. С дальнейшим повышением температуры выявлен эффект поглощения тепловой энергии, которое связано с высокой температурой упорядочения структур карбидов. Таким образом, термохимическим исследованием обоснована возможность образования силицидов, боридов, карбидов в сплаве 40Fe–31Ni–16Cr–5Cu–5Si–2B–1C.