Vol 68, No 11 (2023)

Изучены сорбционные свойства аморфного гидроортофосфата церия(IV) и кристаллических фаз NH₄Ce₂(PO₄)₃, (NH₄)₂Ce(PO₄)₂·H₂O, Ce(OH)PO₄ в водных средах при рН 1, 4, 7 и 10 по отношению к радионуклидам ²⁴³Am(III), ²³²Th(IV), ²³⁷Np(V) и ^{233, 238}U(VI) в течение суток. Показано, что наибольшей степенью сорбции (до 100%) характеризуется аморфный гидроортофосфат церия(IV), при этом зависимости сорбции радионуклидов от величины рН для кристаллических соединений близки между собой: максимальные значения наблюдаются при рН 7 (до 100% для ²⁴³Am(III)), минимальные ‒ при рН 10 и 1. Исключение составляет ²³⁷Np(V), для которого сорбция близка к нулю в диапазоне рН 1–7, а при рН 10 достигает 60%. Выдержка аморфного и кристаллических ортофосфатов церия(IV) в кислой среде приводит к количественной десорбции всех исследуемых радионуклидов в течение первых 5 ч.

Взаимодействием оксидных производных РЗЭ (Pr, Tb, Er) с иодной кислотой или иодатом натрия в гидротермальных условиях в присутствии минерализатора Na₂HPO₄⋅12H₂O синтезированы сложные иодаты состава NaLn(IO₃)₄. Указанные соединения для Ln = Pr, Tb получены впервые. Их кристаллические структуры, установленные на основе монокристальных рентгенодифракционных данных, изоморфны описанным ранее изоформульным фазам для других РЗЭ и относятся к нецентросимметричной пр. гр. Сс. Поликристаллические образцы полученных соединений генерируют сигнал второй оптической гармоники, превышающий сигнал эталонного кристалла дигидрофосфата калия, характеризуются широкой областью оптической прозрачности и достаточно высокой термостабильностью.

Гидротермальным синтезом из фосфорита получены силикаты кальция с наноразмерной игольчатой структурой. В условиях автоклавной обработки фосфорита щелочным раствором в присутствии диоксида кремния при температуре 250°С из фосфорита извлекается фосфор в виде раствора фосфата натрия. Такой подход позволяет вовлечь в безотходную переработку сырье с низким содержанием фосфора за счет синтеза силикатов кальция, востребованных во многих отраслях промышленности. Полученные при этом растворы фосфатов пригодны для использования в сельском хозяйстве, а при соответствующей очистке – в пищевой промышленности. Определены режимы гидротермального синтеза: температура 250–300°С, время выщелачивания 3 ч, концентрация NaOH 150 кг/м³.

Большой набор координационных чисел катионов-комплексообразователей в сочетании с их степенями окисления, разнообразные окислительно-восстановительные свойства, высокая устойчивость координационного центра, а также уникальная электронная структура определяют каталитическую активность порфириновых комплексов благородных металлов в разнообразных реакциях с органическими субстратами. В обзоре представлены типы каталитических реакций с участием соединений рутения, родия, иридия, палладия, платины и золота с порфиринами с акцентом на особенностях интермедиатов в зависимости от природы металла, электронных и стерических эффектов периферийных заместителей макроцикла. Представленные данные являются теоретической базой, которая может способствовать разработке инновационных материалов для катализа на основе металлопорфиринов, а также созданию новых гомогенных и гетерогенных катализаторов.

Предложена методика построения силовых полей, основанная на использовании генетических алгоритмов, которая направлена на параметризацию потенциалов, предназначенных для компьютерного моделирования многоатомных наносистем. Для иллюстрации предлагаемого подхода разработано силовое поле для моделирования слоистых модификаций WS₂, включая многостенные нанотрубки, размеры которых выходят за рамки возможностей достаточно точных квантово-химических методов. При определении параметров потенциала в качестве калибровочных систем использованы слоистые политипы объемных кристаллов, монослои, бислои, а также нанотрубки небольших диаметров. Найденная параметризация успешно протестирована на двустенных нанотрубках, структура которых была определена с помощью квантово-химических расчетов. Полученное силовое поле впервые использовано для определения структуры и устойчивости ахиральных многостенных нанотрубок на основе WS₂. Межстенные расстояния, полученные в процессе моделирования, хорошо согласуются с результатами недавних измерений этих параметров для реально существующих нанотрубок.

Методами релаксационной, адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии на образце твердого раствора Ho₂O₃‧2HfO₂, синтезированном и охарактеризованном при помощи РФА, электронной микроскопии и химического анализа, выполнены измерения изобарной теплоемкости в интервале температур 2.4–1807 K и рассчитаны термодинамические функции. Определен вклад аномалии Шоттки в области 2.4–300 K.

Изучены фазовые равновесия в области составов Cu₂Se–Cu₈SiSe₆–Cu₈GeSe₆ системы Cu₂Se–SiSe₂–GeSe₂. На основании результатов дифференциального термического и рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионной спектроскопии построены Т–х-диаграмма граничной системы Cu₈SiSe₆–Cu₈GeSe₆, ряд политермических сечений и изотермическое сечение при 300 K фазовой диаграммы, а также проекция поверхности ликвидуса исследуемой системы. Определены области первичной кристаллизации и гомогенности фаз, характер и температуры нон- и моновариантных равновесий. В граничной системе Cu₈SiSe₆–Cu₈GeSe₆ выявлены непрерывные твердые растворы между высокотемпературными модификациями исходных соединений и широкие области гомогенности на основе их низкотемпературных модификаций. По данным порошковых дифрактограмм определены типы и параметры кристаллических решеток исходных соединений и твердых растворов обеих модификаций. Полученные фазы переменного состава представляют интерес как экологически безопасные функциональные материалы.

Представлены методы синтеза, термодинамические и функциональные свойства соединений на основе ниобатов висмута, замещенных редкоземельными элементами. Данные соединения являются перспективными материалами для топливных элементов, керамических кислородных генераторов, электрокатализа и др. Как показал обзор, большинство соединений имеют кубическую структуру δ-формы оксида висмута, которая обладает самой высокой ионной проводимостью среди твердотельных ионных проводников. Соединения обладают высокой энтальпией решетки и поэтому являются перспективными высокоэнергетическими соединениями. В обзоре рассмотрены работы по базовым термодинамическим характеристикам ниобатов висмута, замещенных редкоземельными элементами. Проанализировано изменение стандартных энтальпий образования, энтальпий решеток, теплоемкости при замене одного редкоземельного элемента другим. Показано, что с уменьшением радиуса РЗЭ стандартные энтальпии образования и энтальпии решеток увеличиваются. Изучено изменение ионной проводимости при изменении температуры и содержания редкоземельного элемента. Показано, что с увеличением температуры и содержания РЗЭ проводимость увеличивается.

Исследовано влияние на экстракционную способность по отношению к актинидам и лантанидам соединений класса фосфорилкетонов, содержащих гибкие алкильные и конформационно жесткие фрагменты в линкере. Показано, что введение в структуру молекулы конформационно жестких циклоалкандиильных и алкендиильных радикалов мостика, разделяющего Р=О- и С=О-группировки, снижает эффективность экстрагентов как в случае актинидов, так и в случае лантанидов. В то же время введение в структуру линкера гибких алкильных радикалов повышает комплексообразующую и экстракционную способность. Данная зависимость получила теоретическое обоснование при моделировании комплексообразования (DFT, PBE, cc-pVDZ), наблюдалась монодентатная координация для всех исследуемых фосфорилалканонов.

Соконденсацией хелатированных алкоксиалюмоксанов, гидрата ацетилацетоната иттрия (или органоиттрийоксаналюмоксанов) и ацетилацетонатов циркония или гафния синтезированы керамообразующие цирконий(гафний)-содержащие иттрийоксаналюмоксаны – предшественники многокомпонентной керамики на основе оксидов алюминия, иттрия и циркония/гафния. Изучены физико-химические свойства цирконий(гафний)-содержащих иттрийоксаналюмоксанов. Предложены расчетные модели группового и элементного состава олигомерных молекул Zr(Hf)-содержащих иттрийоксаналюмоксанов. Методами РФА и СЭМ показано, что в результате пиролиза олигомеров при 1500–1600°С в зависимости от мольного отношения Al/Y и Al/Zr(Hf) образуются керамические порошки многокомпонентного состава нано- и мелкокристаллической структуры.