Том 97, № 8 (2023)

Рассмотрен выбор стандартных и отсчетных состояний для термодинамического описания необменной сорбции веществ ионообменниками, рассматриваемой как стехиометрический процесс. Показано, что целесообразно выбирать различные отсчетные состояния для свободных и связанных с поглощаемым веществом сорбционных центров, что позволяет рассчитать термодинамические константы и энергетические характеристики сорбции. Приведены результаты расчетов термодинамических характеристик сорбции и их обсуждение для систем с участием аминокислот (глицина и фенилаланина).

Представлены результаты исследования соединения KFe_0.33W_1.67O₆. Соединение получено методом твердофазного синтеза при температуре 1073 К. Структурно-морфологические свойства KFe_0.33W_1.67O₆ охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Соединение кристаллизуется в кубической сингонии с пространственной группой Fd–3m (227). Параметр решетки a = = 10.3697(3) Å. Фазовые переходы KFe_0.33W_1.67O₆ определены методами низкотемпературной и высокотемпературной рентгенографии. Методами прецизионной адиабатической вакуумной калориметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии впервые измерена температурная зависимость теплоемкости KFe_0.33W_1.67O₆ в диапазоне от 5 до 638 К. По экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические функции: теплоемкость \(C_{p}^{^\circ }\)(T), энтальпия H°(T) – ‒ H°(0), энтропия S°(T) – S°(0) и функция Гиббса G°(T) – H°(0) в диапазоне от T → 0 до 630 К.

Была изучена электрокаталитическая активность замещенных солей пиридина, в частности перхлоратов N-гидро-, N-метил- и N-фенил-2,4,6-трифенилпиридиния в реакции электровосстановления диоксида углерода до моноокиси углерода. Определено влияние природы заместителя на эффективность протекающего процесса, а так же природа используемого источника H⁺. Выявлены основные мотивы для протекания электрокаталитического процесса, а также рассчитаны значения TOF (частота оборотов катализатора) и TON (число оборотов катализатора). Показано, что с увеличением значения pK используемой кислоты, значения TOF и TON уменьшаются.

Методом изотермического насыщения в ампулах изучена диаграмма растворимости трехкомпонентной системы NdCl₃–PrCl₃–H₂O при 25°С. В системе кристаллизуются твердые растворы изовалентного замещения с разрывом сплошности \({{({\text{PrC}}{{{\text{l}}}_{3}})}_{x}}{{({\text{NdC}}{{{\text{l}}}_{3}})}_{{1 - x}}}{\kern 1pt} \cdot \,6{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O\;}}\) и \({{({\text{PrC}}{{{\text{l}}}_{3}})}_{x}}{{({\text{NdC}}{{{\text{l}}}_{3}})}_{{1 - x}}}{\kern 1pt} \cdot \,7{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}},{\text{\;}}\) имеется одна нонвариантная точка эвтонического типа, отвечающая насыщению раствора двумя твердыми фазами Проведен расчет диаграммы фазовых равновесий в трехкомпонентной системе NdCl₃–PrCl₃–H₂O при 25°С по классическому методу Питцера.

Методами молекулярной динамики, теории графов и симплексов Делоне исследована система Н₂О-3АП при 300 К. Показано, что все молекулы во всем концентрационном интервале этой системы связаны в пространственную сетку водородных связей. Найдены различные характеристики сеток и их концентрационная зависимость. Обсуждается частота смены окружения молекул. Проведено сравнение полученных результатов со смешанными сетками в водных растворах 1,3-пропандиола и моноэтаноламина.

Рассмотрены известные результаты реологических исследований, прежде всего, кривые вязкости и кривые течения различных дисперсных и полимерных систем. Представлены существующие в настоящее время объяснения причин неньютоновского течения. Описаны различные реологические модели, в которых изменение вязкости связано с изменением структуры вещества. Новая структурная реологическая модель, предложенная нами, является обобщением реологических моделей Кэссона и Кросса. В сферу ее действия попадают разнообразные структурированные системы: суспензии, эмульсии, растворы и расплавы полимеров, мицеллярные растворы и жидкие кристаллы. Рассмотрены особенности стационарного сдвигового течения неньютоновских систем.

Рассмотрена динамическая модель процессов переноса и молекулярной сорбции внутри сорбционной колонны в методе “удерживания кислоты” на гелевом анионите. Используется трехслойная модель пространства, заполненного раствором, для описания процесса удерживания компонентов раствора внутри наноразмерных пор в многокомпонентной системе. Учитывается неоднородность концентраций молекул в порах сорбента, вызванная силами, действующими на полярные молекулы со стороны сорбционных центров. Данная модель позволяет рассчитать изменения концентраций компонентов во времени внутри сорбционной колонны и на основе выходных кривых концентраций, полученных экспериментально, определять характеристики процесса удерживания молекул внутри наноразмерных пор. Результаты моделирования сопоставлены с экспериментальными данными по очистке промышленной экстракционной фосфорной кислоты.

Проведено моделирование кривых элюирования при постоянной относительной длине слоя адсорбента, но при разных значениях константы b, включающей в себя кинетическую и адсорбционную константы и скорость подвижной фазы. Рассчитаны коэффициенты симметрии. Обнаружено, что коэффициенты симметрии на выбранных высотах не зависят от значения константы b и имеют функциональную зависимость от относительной длины слоя адсорбента. Установлено наличие закономерности формирования симметрии кривых элюирования в линейной динамике адсорбции.

Показано, что “мертвое” время колонки, определенное по удерживанию урацила больше “мертвого” времени, определенного по удерживанию гомологов – диэфиров лютеина для С16-обращенных фаз на трех колонках с сорбентами с различным диаметром пор (80, 110 и 160 Å). Это подтверждает известное предположение о том, что при превышении размера молекулы сорбата 10% размера диаметра пор возможны проблемы с удерживанием сорбата. Для молекул меньшего размера (алкилбензоатов) “мертвый” объем, определенный по удерживанию урацила оказался меньше “мертвого” времени, определенного по удерживанию этих гомологов на тех же стационарных фазах, подтверждая, что основная причина найденного эффекта – размерный фактор.

Установлены механизм и продукты фотореакции 2-изопропил-9,10-антрахинона (1) с этанолом. Анализ сигналов химической поляризации ядер (ХПЯ) показал, что при формировании ХПЯ имеет место только механизм синглет-триплетных переходов в радикальных парах без участия триплетного механизма. При исследовании фазы мультиплетного и интегрального эффектов определены элементарные акты фотореакции, а также установлена структура антрасемихинонного радикала, принимающего участие в реакции.

Экспериментально исследован и методом математического моделирования проанализирован механизм брутто-реакции взаимодействия сернистого ангидрида с водородом 4Н₂ + 2SО₂ → S₂ + 4H₂О, при температурах 623, 673, 723 и 773 К и давлении 198 Торр. Установлено, что она является цепной реакцией окисления водорода диоксидом серы, в результате которой образуется молекулярная сера (S₂). Этот процесс характеризуется отрицательным значением свободной энергии Гиббса ΔG₇₂₃ = = ‒49.950 ккал/моль. Различными методами квантовой химии исследована поверхность потенциальной энергии системы (НОSO + НОSO) и определены термодинамические параметры реакции НОSO + НОSO → SO + SO₂ + Н₂О. Рассмотрен новый механизм реакции, дополненный элементарными актами. Установлено, что есть хорошее согласие между значениями энергии активации, определенным экспериментально и рассчитанным по данным, полученным численным кинетическим анализом.

Реакция окисления водорода в присутствии сернистого газа в области самовоспламенения (Т = = 470–510°C и Р < 200 Торр) сопровождается образованием элементарной серы, которая протекает во взрывном режиме. В работе расчетно-кинетическим методом с помощью программы SENKIN: CHEMKIN II, на математической модели, описывающей процесс окисления водорода в присутствии сернистого газа, проанализированы наблюдаемые вспышки светового излучения взрывного процесса. Выявлены характеристики процесса окисления водорода в присутствии сернистого газа в области низкотемпературного цепного взрыва.

Исследовано влияние природного и полимерного β-циклодекстринов на растворимость и мембранную проницаемость барицитиниба – иммуномодулятора нового поколения. Обнаружено, что природный и полимерный β-циклодекстрины проявляют одинаковое солюбилизирующее действие по отношению к барицитинибу, в то время как их влияние на мембранную проницаемость лекарства является дифференцированным. Повышение растворимости барицитиниба обусловлено образованием комплексов включения, которые имеют одинаковую устойчивость, но при этом являются энтальпийно-энтропийно стабилизированными в случае природного β-циклодекстрина и энтальпийно стабилизированными в случае полимерного β-циклодекстрина. Влияние циклодекстринов на коэффициенты проницаемости барицитиниба через модельную мембрану обсуждается с точки зрения комплексообразования, изменения вязкости среды и состояния пограничного слоя воды вблизи поверхности мембраны.