Vol 97, No 11 (2023)
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕРМОХИМИЯ
Теплопроводность висмутидов цезия в жидком состоянии
Abstract
Экспериментально исследована теплопроводность жидких сплавов системы цезий–висмут с содержанием Bi 20–66 ат. % в интервале температур от линии ликвидуса до 1173 К с погрешностью 4–6%. Обнаружено, что величина теплопроводности жидких висмутидов цезия для указанных составов и температур принимает низкие, типичные для жидких солей, значения от 0.7 до 4.5 Вт/(м К). По результатам измерения теплопроводности рассчитаны температуропроводность и число Лоренцо. Анализ температурных и концентрационных зависимостей изученных свойств косвенно подтверждает существующие в литературе взгляды о наличии в расплавах висмутидов щелочных металлов упорядоченных структур, называемых ионными комплексами, оказывающими существенное влияние на теплофизические свойства расплавов и разрушающимися с ростом температуры.
Термохимические характеристики 2,6-ди-трет-бутил-пара-бензохинона
Abstract
Впервые методом калориметрии сгорания определена энергия сгорания кристаллического 2,6-ди-трет-бутил-пара-бензохинона при температуре Т = 298.15 K. По экспериментальным данным рассчитаны стандартные энтальпии сгорания и образования исследуемого соединения. Полученные термохимические характеристики 2,6-ди-трет-бутил-пара-бензохинона были сопоставлены с литературными данными для других производных бензохинона, изученных ранее.
Термодинамика реакции восстановления кислорода на поверхности допированного азотом графена
Abstract
С помощью DFT-моделирования рассчитаны профили свободной энергии реакции восстановления кислорода в кислотной и щелочной средах на поверхности допированного азотом графена в сравнении с бездефектным графеном. Рассмотрены как четырех-, так и двухэлектронный ассоциативный механизм реакции. Расчеты выполнены в большом каноническом ансамбле при фиксированном потенциале электрода. Показано, что расчеты при фиксированном потенциале дают существенное отличие от общепринятого расчета при фиксированном заряде поверхности. Обнаружено, что электрокаталитическое действие азотной примеси связано с ростом энергии хемосорбции интермедиата OOH, что снижает энергию реакции протонирования молекулы кислорода. Также показано, что в щелочной среде азотная примесь ингибирует двухэлектронный механизм реакции.
Стандартные энтальпии образования глицил-L-тирозина и продуктов его диссоциации в водных растворах
Abstract
Определены энтальпии растворения кристаллического глицил-L-тирозина в воде и в водных растворах гидроксида калия при 298.15 К прямым калориметрическим методом. Измерения проводили на калориметрической установке с автоматической записью кривой температура–время. Величины стандартных энтальпий сгорания и образования глицил-L-тирозина были рассчитаны по аддитивно групповому методу, основанному на групповой систематике с классификацией фрагментов типа классификации Бенсона, которая учитывает влияние первоначального окружения для атомов. Рассчитаны стандартные энтальпии образования дипептида и продуктов его диссоциации в водном растворе.
Линия насыщения этана в рамках теории ренормгруппы с использованием уравнения Клапейрона–Клаузиуса
Abstract
Для этана разработана система взаимосогласованных уравнений (СВУ), описывающая давление, \({{p}_{s}}\), плотность пара, \({{\rho }^{ - }}\), и плотность жидкости, \({{\rho }^{ + }}\), производную \(p_{s}^{'}(T)\), теплоту парообразования, \(r\), и на линии фазового равновесия в диапазоне от тройной точки и до критической точки. В СВУ также включена “кажущаяся” теплота парообразования \(r{\kern 1pt} *\), которая связана с теплотой параобразования \(r\): \(r = r{\kern 1pt} *{\kern 1pt} (1 - {{\rho }^{ - }}{\text{/}}{{\rho }^{ + }})\). На основе термодинамического анализа установлено: 1) условие, что средний диаметр \({{d}_{f}} > 0\) выполняется в каждой точке линии насыщения, за исключением критической точки, в которой \({{d}_{f}} = 0\), 2) средний диаметр строго убывает в интервале \({{T}_{{tr}}} < T < {{T}_{c}}\). СВУ передает линию фазового равновесия этана в переделах экспериментальной неопределенности данных Funke M. и др. (2002) в диапазоне от тройной точки (\({{p}_{{tr}}}\), \({{\rho }_{{tr}}}\), \({{T}_{{tr}}}\)) до критической точки (\({{p}_{c}}\), \({{\rho }_{c}}\), \({{T}_{c}}\)). При этом СВУ передает особенности критической точки в соответствии с теорией ренормгруппы (РГ), разработанной Zhou Z. и др. (2022) для системы асимметричных систем. На основе уравнения Клапейрона–Клаузиуса и теории ренормгруппы получено выражение для “кажущейся” теплоты парообразования. Проведен анализ среднего диаметра \({{d}_{f}} = {{D}_{{2\beta }}}{{\tau }^{{2\beta }}} + {{D}_{{1 - \alpha }}}{{\tau }^{{1 - \alpha }}} + {{D}_{\tau }}\tau \) для двух групп комплексов: a) \({{D}_{{2\beta }}} = 0.1\), \(\eta = {{D}_{{2\beta }}}{\text{/}}{{D}_{{1 - \alpha }}} = - 0.14\) и \(\phi = {{D}_{{2\beta }}}{\text{/}}{{D}_{\tau }} = 0.13\), б) \({{D}_{{2\beta }}} = 0.048\), \(\eta = - 0.18\) и \(\phi = 0.12\), которые соответствуют значениям \({{D}_{{2\beta }}}\), \(\eta \) и \(\phi \), полученным Wang L. и др. (2013) в рамках РГ и моделирования опытных данных этана на линии насыщения. На основе предложенной СВУ рассчитан средний диаметр, \({{d}_{f}}\), этана для комплексов a) и б) и установлено, что наиболее точно средний диаметр, установленный на основе данных Funke M. и др. (2002), передает СВУ в диапазоне от \({{T}_{{tr}}}\) до \({{T}_{c}}\) с параметрами \({{D}_{{2\beta }}} = 0.0039\), \(\eta = - 0.14\) и \(\phi = 0.13\).
Дифференциальный эксперимент при исследовании диффузии свинца в жидком олове
Abstract
Приведено описание трех подобных, но конструкционно различающихся экспериментов по исследованию диффузии свинца в расплавленном олове при температурах выше точки плавления свинца. Их сравнительные результаты не имеют объяснения в рамках общепринятой парадигмы жидкого состояния и указывают на существование дополнительного к обычной диффузии механизма массообмена в расплаве, полностью отличающегося от общепринятых моделей. Показано, что в металлическом расплаве массоперенос компонентов в значительной степени определяется площадью лиофобной поверхности, контактирующей с жидким металлом, что подтверждает сформулированное ранее предположение о существовании межфазного слоя на границе между расплавом и стенкой капилляра, а также потока атомов компонентов в этом слое, находящихся в состоянии бозонов.
Особенности термической обработки бетона
Abstract
Методом термодесорбционной масс-спектрометрии исследованы продукты термической обработки образцов бетона, содержащих пластификатор и противоморозную добавку (карбамид). Установлено, что термообработка бетона выше 100°С сопровождается гидролизом карбамида с выделением аммиака и углекислого газа. При температуре выше 200°С начинается разрушение пластификатора и деструкция карбамида, оставшегося в порах бетона. Выделение аммиака из бетона продолжается вплоть до 300°С. В той же области наблюдается выделение токсичных продуктов распада пластификатора. Дана оценка энергетики наблюдаемых процессов.
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
Физико-химические и каталитические свойства Mo-Zr/ZSM-5 катализаторов дегидроароматизации метана
Abstract
Исследовано влияние способа и количества циркония, введенного в катализатор 4Mo/ZSM-5, на его физико-химические и каталитические свойства в процессе неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды (бензол и нафталин). Катализатор был модифицирован цирконием методами пропитки и твердофазного смешения. Полученные цеолитные катализаторы исследованы методами ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа, низкотемпературной адсорбции азота, термопрограммируемой десорбции аммиака, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, синхронного термического анализа. С повышением концентрации вводимого в катализатор 4Mo/ZSM-5 циркония снижается преимущественно сила и концентрация его сильных кислотных центров, отвечающих за процесс ароматизации метана, независимо от способа модифицирования. Методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии установлена морфология и размер частиц катализаторов, распределение в них Мо и Zr, а также наличие на их поверхности коксовых отложений. Каталитические испытания и последующий термический анализ образцов показали, что добавка циркония к катализатору 4Mo/ZSM-5 приводит не только к увеличению его каталитической активности, но и стабильности работы за счет снижения скорости коксообразования. Установлено, что наиболее эффективным в процессе дегидроароматизации метана является катализатор 4Mo/ZSM-5, модифицированный 1 мас. % Zr-методом твердофазного синтеза.
Скорости элементарных моно- и бимолекулярных стадий в неидеальной реакционной системе с учетом непрямых корреляций в кластерном вариационном методе
Abstract
Выведены уравнения для скоростей элементарных моно- и бимолекулярных стадий для неидеальных реакционных систем в рамках теории абсолютных скоростей реакций в кластерном вариационном методе (КВМ). Теория учитывает различие между взаимодействиями частиц, находящихся в основном и активированном (переходном) состояниях. Локально равновесные распределения частиц рассчитываются в КВМ, учитывающим влияние непрямых корреляций, что позволяет выйти за переделы квазихимического приближения, отражающего эффекты только прямых корреляций между взаимодействующими частицами. Скорости относятся к элементарным стадиям для адсорбции и десорбции с учетом и без учета диссоциации молекул на однородной плоской грани (100), а также для скорости теплового движения перескоков молекул в соседние вакантные узлы. Проверено условие самосогласованности описания скоростей элементарных стадий и равновесного состояния системы в приближениях КВМ, начиная от базисного квадратного кластера 2 × 2 и выше, используемых для аппроксимации вероятностей реализации реакционных кластеров моно- и бимолекулярных стадий размера K1 и K2. Обсуждается принцип аппроксимации расчета многочастичных вероятностей размера K1 и K2 через вероятности базисных кластеров меньшего размера.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ
Термодинамические характеристики реакций образования комплексов железа(II) и железа(III) с L-аланином в водных растворах
Abstract
Процессы образования координационных соединений железа(II) и железа(III) в водных растворах α-аланина изучены методом окислительного потенциала Кларка–Никольского при температуре 298.15 К и ионной силе раствора (Na(H)CIO4) 1.0 моль/л. Получены экспериментальные кривые зависимостей ЭДС системы от показателей концентраций ионов водорода, железа(III), железа(II) и α-аланин: рН, рСох, рСred, pCL соответственно. Они позволили установить, что процессы комплексообразования в изученной системе протекают ступенчато в широком интервале рН от 0.5 до 9.0. Формируются моноядерные координационные соединения состава: [FeHL(H2O)5]3+, [Fe(HL)2(H2O)4]3+, [Fe2(HL)2(OH)4(H2O)6]2+, [FeHL(H2O)5]2+, [Fe(HL)(OH)(H2O)4]+, [Fe(HL)(OH)2 (H2O)3]0, а также гетеровалентный комплекс [FeIIFeIII(HL)2(OH)4(H2O)6]+. Определены вид и число координированных лигандов и катионов, общий состав образующихся комплексных соединений. Составлены химические модели реакций образования комплексов и определены области их доминирования.
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
Параметрическая оценка энергии тетрельных связей в комплексах тетраэдрических молекул с аммиаком и галогенид-анионами
Abstract
Изучены электронные свойства слабых и сильных тетрельных связей (TtB), формируемых элементами подгруппы углерода Tt = C, Si, Ge, Sn, Pb, предоставляющими для нековалентных взаимодействий свою субатомную электрофильную область. На примере обширной выборки молекулярных комплексов, образованных галогенид-анионами или молекулой аммиака с тетраэдрическими молекулами, получены обобщенные количественные модели для оценки энергии тетрельных связей. Показано, что смена нуклеофильного фрагмента в комплексах приводит к различным трендам для зависимостей энергии взаимодействия от электронной характеристики связи. Минимум электростатического потенциала на линии тетрельной связи, оказался наиболее универсальным фактором, подходящим для количественного сравнения как слабых, так и сравнительно сильных связей в рамках единой параметрической модели.
Люминесцентные свойства разнолигандных хинальдинатов неодима(III)
Abstract
Синтезированы комплексные соединения неодима(III) с анионом хинальдиновой кислоты, а также азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами. Разнолигандные соединения охарактеризованы методами элементного, рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии. С помощью термического анализа исследовано термическое поведение полученных соединений в атмосфере воздуха в интервале температур 25–700°С. Показано, что при термолизе комплексов отрыв молекулы нейтрального лиганда происходит в одну стадию с эндотермическим эффектом, соединения являются термически устойчивыми до 250°С. Методом ИК-спектроскопии установлено, что в разнолигандных хинальдинатах неодима(III) реализуется бидентатно-мостиковая координация аниона кислоты к центральному иону неодима(III). Изучены люминесцентные свойства хинальдинатов неодима(III).
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ НАНОКЛАСТЕРОВ, СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР И НАНОМАТЕРИАЛОВ
Финслер-лагранжева кинетическая модель структуризации ленгмюровского монослоя
Abstract
Предложена модель синтеза наноциклических координационных комплексов железа на поверхности водного раствора солей трехвалентного железа в состоянии двумерного фазового перехода 1-го рода типа \(S{\kern 1pt} --{\kern 1pt} L{\kern 1pt} '\). В рамках финслер-лагранжева формализма, изучены электрокапиллярные эффекты в кинетике нуклеации для таких ленгмюровских монослоев. Показано, что в условиях быстрого сжатия появляется дополнительный локальный минимум в потенциале поверхностного натяжения монослоя, что обуславливает пересыщение фазы и образование зародышей (доменов) кристаллической фазы с размерами, значительно превышающими критический. Это приводит к появлению плато на изотерме сжатия и формированию многодоменной структуры монослоя. Установлено, что за счет того, что эффективный заряд гидратированных комплексов двухвалентного железа больше, чем эффективный заряд комплексов трехвалентного железа, электрокапиллярные явления на границе раздела фаз приводят к формированию доменов высокоспиновых октаэдрических комплексов двухвалентного железа с олигомерами дитионилпирролового ряда.
Катодное выделение водорода на механосинтезированных карбидных частицах вольфрама и железа: WC, Fe3C, Fe3W3C, Fe6W6C
Abstract
Изучена электрокаталитическая активность в реакции выделения водорода ряда механоактивированных/механосплавленных карбидных фаз железа и вольфрама, а также биметаллических карбидов Fe3W3C и Fe6W6C. Электрокатализаторы готовили прессованием карбидных частиц с проводящим полимером (полианилин). Наибольшей активностью характеризовались нанокристаллические частицы Fe3C и WC. Наличие металлических фаз в составе частиц значительно снижало скорость реакции выделения водорода. Дополнительный отжиг таких частиц приводил к превращению металлических фаз в биметаллические карбиды, что повышало скорость водородной реакции. Активность фаз биметаллических карбидов Fe3W3C и Fe6W6C в реакции выделения водорода достаточно высока, хотя они уступают нанокристаллическим частицам Fe3C и WC.
Новые подходы к синтезу наноструктурированных электродных материалов на основе двойных фосфатов лития и кобальта в солевых расплавах
Abstract
Разработан новый высокоэффективный метод получения тонкодисперсного порошка LiCoPO4 с заданной морфологией из аммоний замещенного прекурсора NH4CoPO4⋅H2O в расплаве нитрата лития. Показано, что морфология полученного продукта определяется морфологией используемого прекурсора и зависит от физико-химических условий его получения. Полученный LiCoPO4, а также его прекурсоры охарактеризованы методами РФА, СЭМ, БЭТ. Проведенные электрохимические испытания показали, что полученный порошок является электрохимически активным. Катодный материал на основе полученного LiCoPO4 показал высокую удельную разрядную емкость 110 мА ч/г при плотности тока, соответствующей скорости заряда/разряда 1С, что обусловлено высокой дисперсностью и пластинчатой морфологией частиц синтезированного порошка. Предложенный метод отличается быстротой получения целевого продукта и не требует применения дорогостоящего оборудования, а также дополнительных стадий высокотемпературной кристаллизации и измельчения и может быть масштабирован до промышленного применения.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ И ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
Экспресс-поиск и характеризация нитросоединений методами визуализационной масс-спектрометрии
Abstract
В работе описан метод масс-спектрометрического детектирования нитро- и аминосоединений с использованием масс-спектрометра с лазерной десорбцией/ионизацией. Показано, что метод дает возможность анализа нитро- и аминосоединений с металлической поверхности без пробоподготовки на уровне до 5 нг/см2 по парацетамолу. Чувствительность находится на уровне современных методов анализа, а также метод прост в исполнении и экспрессен. Показано также, что метод универсален и может быть модифицирован под поиск других нитро- и аминосоединений. Также возможно проведение поточечного количественного анализа с использованием внешнего стандарта. Динамический диапазон метода – 1.5–2 порядка концентрации. В заключение показано, что предлагаемый метод может быть использован для анализа металлических поверхностей на остатки нитрокраски и следов взрывчатых соединений.
Адгезия и фазовый переход смачивания в системе жидкий висмут–расплавленный галогенид щелочного металла
Abstract
Не известные ранее сведения о фазовом переходе смачивания в двухфазных жидких средах получены путем анализа величин работы адгезии солевых расплавов к жидким металлам. Объектом исследования являются системы, составленные из расплавленных галогенидов щелочных металлов и жидкого висмута, работа адгезии для которых вычислена с использованием экспериментальных данных по поверхностному натяжению металлов и солей на границе с газовой фазой, а также межфазному натяжению между металлом и солью. Показано закономерное изменение работы адгезии от температуры, электрического потенциала и природы соприкасающихся фаз. Установлено явление перехода от неполного смачивания к полному смачиванию. Показано, что переходу от частичного смачивания к полному смачиванию поверхности способствует увеличение температуры, электрического потенциала и поляризуемости ионов солевой фазы.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ. ХРОМАТОГРАФИЯ
Карты эффективности для сопоставления свойств различных хроматографических систем
Abstract
В работе предлагаются карты эффективности, как графики зависимости ширины пиков на половине высоты, Δ1/2, от функции фактора удерживания сорбатов, полученной из исправленного выражения для расчета эффективности хроматографических систем для жидкостной хроматографии с добавлением параметра, учитывающего динамические факторы уширения по формуле: \(\Delta _{{1{\text{/}}2}}^{2} = {{a}^{2}} + {{b}^{2}}k(k + 1)\). Показано, что карты эффективности могут быть использованы для сравнения различных хроматографических систем без необходимости необоснованного выбора случайных конкретных условий хроматографирования – во всем диапазоне составов подвижных фаз. Показано, что карты эффективности чувствительны к механизмам удерживания сорбатов.
ФОТОХИМИЯ, МАГНЕТОХИМИЯ, МЕХАНОХИМИЯ
О влиянии жертвенных реагентов на образование пероксида водорода в реакции фотохимического восстановления воды суспензиями сульфида кадмия
Abstract
Методом люминесценции определена концентрация пероксида водорода в подвергнутых облучению суспензиях сульфида кадмия, содержащих добавки сульфита натрия, уксусной и муравьиной кислот. Установлено, что взаимодействие данных жертвенных реагентов с пероксидом водорода приводит к полному или частичному его удалению из растворов.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВА
Роль радикалов при превращении трифторметана в пламени смесей метана с кислородом
Abstract
На основании известных экспериментальных данных по концентрациям промежуточных веществ и с учетом только тех элементарных реакций, кинетические параметры которых известны, выполнен расчет механизма превращения CF3H в пламени смесей метана с кислородом различного состава. Показано, что CF3H в пламени смеси СН4/О2 деструктурирует в реакциях с H, О и ОН без регенерации, что опровергает распространенные до настоящего времени классические представления о том, что превращение исходных реагентов в пламени протекает по молекулярному пути. В богатой смеси превращение в основном протекает за счет реакций CF3H, CF3, СF2, COF2 с атомарным водородом, за счет конкуренции со стадией разветвления реакционных цепей обеспечивающих ингибирование горения метана в кислороде. В стехиометрической и особенно в бедной смеси возрастает роль окислительных процессов с участием О и ОН, и эффект ингибирования слабеет. Полученная схема качественно описывает всю известную экспериментальную картину, наблюдаемую при горении смесей СН4/O2/CF3H.