Катализаторы гидроизомеризации н-алканов на основе цеолита HZSM-23 и сульфидов NiMo

Full Text

Дизельное топливо (ДТ) является наиболее крупнотоннажным моторным топливом в РФ, а особенности географического расположения нашей страны обусловливают высокую потребность в низкозастывающих марках ДТ. Тем не менее существующих мощностей нефтеперерабатывающих заводов недостаточно для покрытия спроса внутри страны на зимнее и арктическое ДТ. Последние годы проблему частично решали с помощью поставки компаундированного зимнего ДТ, производство которого на настоящий момент является экономически невыгодным [1].

Наиболее эффективный способ снижения температур помутнения и застывания ДТ связан с процессом изодепарафинизации (каталитическим удалением высококипящих н-алканов за счет их изомеризации) [2]. Катализаторы изодепарафинизации представляют собой бифункциональные системы, сочетающие кислотную и металлическую (гидродегидрирующую, ГДГ) функции.

Металлическая функция катализатора необходима для превращения н-алкана в соответствующий олефин, который протонируется на кислотных центрах с образованием карбокатиона. Последний претерпевает сначала скелетную изомеризацию, затем мигрирует на ГДГ-центры катализатора, где превращается в алкан и десорбируется с его поверхности. В случае отсутствия возможности быстрой миграции олефина с кислотного на ГДГ-центр происходит увеличение степени разветвленности углеродного скелета и его расщепление с образованием более легких продуктов [3]. Кислотную функцию в катализаторах изодепарафинизации, как правило, выполняют входящие в состав носителя одномерные среднепористые молекулярные сита, например алюмосиликаты HZSM-22, HZSM-23 или силикоалюмофосфаты SAPO-11, SAPO-31 [4, 5], поскольку их структура и размер каналов способствуют снижению доли реакций крекинга. Также в состав носителя входит связующее (например, γ-Al₂O₃), которое формирует мезопористую структуру и обеспечивает гранулам необходимую механическую прочность.

Для успешного протекания изомеризации и снижения вклада вторичных превращений требуется высокая ГДГ-активность, поэтому в катализаторах изодепарафинизации в основном используют благородные металлы платиновой группы [4, 6, 7]. Тем не менее исследователи не оставляют попыток снизить их содержание или полностью заменить на более дешевые ГДГ-компоненты без потери активности и селективности, рассматривая в качестве альтернативы неблагородные металлы (Ni, Mo, W, Co) и их соединения c неметаллами [7]. Замена платиновых металлов на сульфиды Ni(Co)Mo(W), традиционно являющиеся активным компонентом в катализаторах гидрооблагораживания, предполагает повышение устойчивости к присутствию в сырье серо- и азотсодержащих соединений, являющихся ядами для катализаторов на основе платины [8–10]. Кроме того, сульфиды Ni(Co)Mo(W) обладают значительной ГДГ-активностью, о чем свидетельствует их использование в катализаторах гидрокрекинга и гидроизомеризации. При этом в качестве кислотного компонента в таких катализаторах часто выступают SAPO-11, цеолит USY или смесь цеолитов с разной структурой [7, 8, 11–13]. Подходы к введению металлов представляют собой нанесение предшественников активного компонента методом пропитки из растворов солей [8, 11, 13] или внесение их методом соэкструзии [12]. Однако варьирование состава сульфидного ГДГ-компонента и условий его приготовления на физико-химические и каталитические свойства катализаторов в большинстве работ не приводится.

Принципиальная возможность объединения в одной каталитической композиции цеолита HZSM-23, оксида алюминия (в качестве связующего) и сульфидов NiMo была показана нами в предыдущих работах [10, 14]. Цель данной работы – исследование тенденций изменения физико-химических и каталитических свойств таких образцов в гидроизомеризации модельного сырья (н-декана) в зависимости от содержания сульфидной фазы, ее состава, природы предшественника Мо, а также доли цеолита в носителе_.

Экспериментальная часть

Носители готовили экструзией пасты, содержащей цеолит HZSM-23 (Si/Al = 24, Zeolyst Inc.) и псевдобёмит, синтезированный по технологии термической активации гиббсита (ИК СО РАН) [15]. Для приготовления пасты смесь порошков цеолита и псевдобёмита помещали в смеситель с Z-образными лопастями и пептизировали водным раствором азотной кислоты при перемешивании. Полученную пасту экструдировали на плунжерном экструдере VINCI через фильеру в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1.2 мм. Экструдаты сушили при 120°С и прокаливали при 550°С в токе воздуха в течение 4 ч. Массовые отношения HZSM-23 : Al₂O₃ в готовых носителях составляли 40 : 60 и 60 : 40, далее образцы носителей обозначены Z40A60 и Z60A40 соответственно.

Приготовление катализаторов осуществляли методом вакуумной пропитки по процедуре, описанной в [16]. Большинство катализаторов готовили с использованием носителя Z40A60 (кроме образца ПМ-12-Z60). Пропиточные растворы получали путем последовательного растворения хелатирующего агента (лимонной кислоты, ЛК), гидроксида никеля и парамолибдата аммония либо оксида молибдена (мольное отношение Mo/ЛК = 1.3). Источники никеля и молибдена брали в таких соотношениях, чтобы получить в конечных катализаторах мольные отношения Ni/Mo от 0.4 до 1.0 и разное содержание NiMo-фазы с фиксированным Ni/Mo-отношением. Монометаллический образец нанесенного на носитель Z40A60 раствора предшественника никеля (далее по тексту 5% Ni) готовили подобным образом за исключением того, что в пропиточный раствор не добавляли источник молибдена.

После пропитки катализаторы сушили при температуре 120°С с получением образцов, обозначенных далее как ПМ(МО)-X-Y, где ПМ – парамолибдат аммония, МО – оксид молибдена, Х – содержание Мо в мас. %, Y – мольное отношение Ni/Mo (в случае, если оно отлично от 0.5). Расчетное содержание металлов и концентрации Ni и Mo, определенные методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, показали хорошее согласование между собой.

Показатель объемной прочности на раздавливание (ОПКР) для носителей определяли по методу Bulk Crushing Strength Shell SMS 1471 с помощью прибора Vinci Technologies (Франция).

Текстурные характеристики исследовали методом низкотемпературной адсорбции азота при −196°С с помощью Autosorb-6B-Kr (Quantachrome Instruments, США). Перед измерением все образцы подвергали термической дегазации при 350°С в течение 4 ч, а образцы катализаторов предварительно прокаливали при 400°С для удаления хелатирующего агента. Удельную площадь поверхности (S_БЭТ) рассчитывали по методу БЭТ, объем микропор (V_микро) оценивали с помощью t-метода.

Исследование химического состава поверхности предварительно сульфидированных катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектрометрии (РФЭС) проводили на спектрометре (SPECS Surface Nano Analysis GmbH, Германия). Для записи спектров использовали немонохроматизированное излучение AlK_α. Калибровку шкалы энергий связи производили методом внутреннего стандарта, используя Al2s- и Al2p-линии. Относительные концентрации элементов определяли на основании интегральных интенсивностей РФЭС линий с учетом сечения фотоионизации соответствующих термов. Для количественного определения вклада атомов Mo и Ni в различном химическом окружении использовали разложение спектров на индивидуальные составляющие с помощью пакета программ CasaXPS.

Кислотные свойства HZSM-23/Al₂O₃ носителей и катализаторов изучали с помощью ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина (ИК-Py). Перед проведением измерений образцы катализаторов прокаливали при 400°С для удаления хелатирующего агента. Для съемки спектров использовали ИК-Фурье спектрометр Varian Scimitar 1000 (Varian Inc., США), снабженный вакуумной установкой. Для записи спектров образцы в виде таблеток до и после адсорбции пиридина откачивали при температуре 150°С. Концентрацию бренстедовских и льюисовских кислотных центров (БКЦ и ЛКЦ) рассчитывали по площадям сигнала при 1545 и 1445 см^–1, используя молярные коэффициенты экстинкции, приведенные в работе Emeis и др. [17].

Микроскопические (ПЭМ) снимки получали с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010 (JEOL, Япония). До начала исследования предварительно сульфидированные образцы хранили под слоем н-гексана. Для количественной оценки средней длины и числа слоев в сульфидных частицах обрабатывали не менее пяти снимков с анализом более 100 частиц.

Тестирование каталитических свойств образцов проводили в проточном трубчатом реакторе при следующих условиях: P = 3.5 МПа, T = 320–370°C, массовая скорость подачи сырья = 2.35 ч⁻¹, отношение H₂ /сырье = 450 нм³/м³. Непосредственно перед испытанием катализаторы подвергали жидкофазному сульфидированию in situ по методике, описанной в [18]. Модельное сырье для испытаний представляло собой н-декан с добавлением диметилдисульфида (ДМДС), обеспечивающего постоянство химического состава катализаторов, и анилина, стабилизирующего каталитические показатели в условиях испытаний. ДМДС и анилин добавляли в количестве, эквивалентном содержанию серы и азота 500 и 15 ppm соответственно. Расчет конверсии н-декана, селективности в направлении изомеризации и выхода продуктов изо-C₁₀ осуществляли на основании результатов хроматографического анализа газовых и жидких проб на газовом хроматографе Хроматэк-Кристалл 5000. Продолжительность каждого испытания составляла не менее пяти суток. Для проверки стабильности каталитических показателей с течением времени в некоторых испытаниях в конце цикла возвращались к начальным условиям. Показатели в начале и в конце цикла показывали хорошую сходимость при превращении модельного сырья, содержащего ДМДС и анилин.

Результаты и их обсуждение

Текстурные и кислотные свойства. В табл. 1 приведены текстурные и кислотные свойства носителей с разным соотношением цеолит/связующее.

Из рис. 1 видно, что при добавлении 40 мас. % связующего изотерма адсорбции носителя подобна изотерме адсорбции исходного цеолита. Более выраженные петли гистерезиса и распределение пор по размерам появляются при введении 60 мас. % оксида алюминия. Снижение доли цеолита в составе носителей сопровождается снижением удельной поверхности и объема микропор, однако ведет к увеличению показателя ОПКР, что напрямую связано с увеличением содержания связующего, отвечающего за прочностные характеристики.

Кислотные характеристики носителей также зависят от соотношения цеолит/связующее, так как связующее является источником ЛКЦ, в то время как наиболее сильные БКЦ локализованы в объеме цеолитных кристаллов. В соответствии с этим увеличение доли связующего приводит к снижению концентрации БКЦ и увеличению доли ЛКЦ (табл. 1). Введение Ni и Mo и увеличение их концентрации ведет к снижению БКЦ носителя, что, наиболее вероятно, является следствием частичной блокировки микропор нанесенной фазой.

 

Таблица 1. Характеристика образцов носителей и катализаторов

Образец	Содержание цеолита, мас. %	SБЭТ, м2/г	Vпор1, см3/г	Vмикро, см3/г	ОПКР, МПа	С 2(БКЦ), мкмоль/г	С(БКЦ)/С(ЛКЦ)
HZSM-23	100	243	0.51	0.074	–	322	32.2
Z60A40	60	213	0.56	0.041	1.1	185	3.3
Z40A60	40	189	0.53	0.025	1.5	106	1.4
ПМ-7.8	40	152	0.42	0.013	не опр.	67	0.4
ПМ-12	40	149	0.38	0.006	не опр.	45	0.4

¹ Общий объем пор; ² Концентрация.

 

Рис. 1. Изотермы адсорбции и распределение пор по размерам (вставка) цеолита HZSM‑23 (1) и HZSM-23/Al2O3 носителей: Z60A40 (2), Z40A60 (3).

 

Исследование катализаторов методом ПЭМ. Характеристики сульфидной фазы, рассчитанные из снимков ПЭМ, представлены в табл. 2. Данные ПЭМ свидетельствуют о том, что сульфидные частицы располагаются преимущественно на γ-Al₂O₃, и только небольшая их часть присутствует на границе раздела цеолит–связующее и на поверхности цеолитов. Увеличение доли цеолита в носителе приводит к увеличению степени визуализации сульфидных частиц на поверхности связующего. Помимо увеличения числа частиц на единицу площади оксида алюминия (N_част/S), для образца ПМ-12-Z60 наблюдается увеличение средней длины частиц (L) по сравнению с аналогичными показателями для образца ПМ-12.

 

Таблица 2. Характеристики сульфидной фазы, рассчитанные из данных ПЭМ

Образец	ПМ-5.2	ПМ-7.8	ПМ-12	ПМ-12-0.4	ПМ-12-1	МО-12	ПМ-12-Z60
L, нм	4.4	4.5	4.6	4.8	4.4	3.8	5.9
Nслоев	2.0	1.9	2.3	1.9	1.8	1.7	2.5
Nчаст/S, нм–2	26	35	48	40	48	49	102

 

Снижение концентрации никеля и молибдена, взятых в мольном соотношении 0.5 по отношению к друг другу, не приводит к заметным изменениям в морфологии сульфидных частиц, однако сопровождается снижением N_част/S. Образцы ПМ-12-0.4, ПМ-12 и ПМ-12-1, имеющие одно и то же содержание молибдена, но разные концентрации никеля, характеризуются близкими средними показателями L и N_част/S. Однако для образца ПМ-12-1 на снимках ПЭМ было отмечено появление областей, обогащенных никелем (рис. 2, область 1) и не содержащих частиц с морфологией, типичной для MoS₂ (рис. 2, область 2). Как видно из табл. 2, сульфидная фаза в катализаторе МО-12, приготовленном из оксида молибдена, характеризуется меньшей средней длиной и числом слоев (N_слоев) по сравнению с той, которая формируется в образце ПМ-12, полученном из парамолибдата аммония.

 

Рис. 2. ПЭМ-снимок образца ПМ-12-1 с данными EDX-анализа.

 

Исследование катализаторов методом РФЭС. Для всех сульфидированных образцов разложение спектров Mo3d дает три пика с энергиями связи 229.0, 230.5 и 232.7 эВ (табл. 3), что свидетельствует о наличии в составе катализаторов соединений, содержащих молибден в степенях окисления +4, +5 и +6 соответственно [19]. Пик при 229 эВ характерен для MoS₂-фазы, тогда как пики при 230.5 и 232.7 эВ соответствуют молибдену в составе частично сульфидированной и несульфидированной фаз типа оксисульфид и MoO₃ (или NiMoO₄).

 

Таблица 3. Данные РФЭС для сульфидных катализаторов

Катализатор Параметр (%)	ПМ-12-0.4	ПМ-12	ПМ-12-1	МО-12	ПМ-12-Z60
Mo4+ (MoS2)	74	71	80	68	72
Mo5+	21	22	13	26	23
Mo6+	5	6	7	6	5
NiMoS	62 (1.6)1	70 (2.8)1	60 (4.4)1	51 (2.0)1	65 (2.6)1
NixSy	13 (0.4)2	9 (0.4)2	14 (1.0)2	26 (1.0)2	14 (0.6)2
Ni2+	25	22	26	23	21

¹ Рассчитано как С(NiMoS)·С(Ni)/100, где С(NiMoS) – концентрация NiMoS по данным РФЭС, а С(Ni) – концентрация никеля в катализаторе в мас. %.

² Рассчитано как С(Ni_xS_y)·С(Ni)/100, где С(Ni_xS_y) – концентрация Ni_xS_y по данным РФЭС, а С(Ni) – концентрация никеля в катализаторе в мас. %.

 

Разложение спектров Ni2p на отдельные компоненты дает три пика с энергиями связи 852.7, 854.0 и 855.8 эВ (табл. 3), что свидетельствует о наличии индивидуальных сульфидов никеля, никеля в составе NiMoS-фазы и никеля в состоянии Ni²⁺ в кислородном окружении (в составе оксида, молибдата или алюмината никеля) [19, 20]. Спектры S2p включают 2 компонента с энергиями связи 162.0 и 163.1 эВ, которые являются типичными для форм S²⁻ и S₂²⁻. Соотношение S₂²⁻/S²⁻ во всех исследованных образцах составляет ≤0.05, что свидетельствует о нахождении серы преимущественно в составе MoS₂.

Содержание разных форм молибдена и никеля, рассчитанное из РФЭС спектров сульфидированных катализаторов, также приведено в табл. 3. Как показывают данные таблицы, для всех исследованных образцов (кроме ПМ-12-1) доля молибдена, входящего в состав MoS₂, составляет около 70%, доля Mo⁺⁶ – не более 7%, от 22–26% приходится на молибден в состоянии +5. По сравнению с катализаторами серии ПМ образец, приготовленный из оксида молибдена, демонстрирует немного пониженное содержание MoS₂ за счет повышенной концентрации Mo⁺⁵.

Анализ соотношения разных форм никеля показывает зависимость от соотношения Ni/Mo и предшественника молибдена. В образцах из парамолибдата была получена более высокая концентрация NiMoS-фазы по сравнению с образцом MO-12. Кроме того, повышение Ni/Mo до 1 и использование оксида молибдена вместо парамолибдата аммония сопровождается увеличением концентрации индивидуальных сульфидов никеля (табл. 3), что согласуется с данными EDX ПЭМВР (рис. 2). Концентрация NiMoS-фазы, рассчитанная с учетом концентрации никеля, снижена для образцов ПМ-12-0.4 и МО-12, что позволяет сделать заключение о меньшей степени модифицирования MoS₂-фазы никелем в данных образцах.

Каталитические испытания в гидроизомеризации н-декана. Ввиду меньшей ГДГ-активности сульфидной NiMoS-фазы по сравнению с нанесенной платиной, для приготовления большинства образцов катализаторов использовали носитель Z40A60 с меньшим содержанием БКЦ, так как в этом случае ожидалось получить более сбалансированные между собой кислотную и ГДГ-функции катализатора. Тем не менее при превращении н-декана, содержащего ДМДС, в течение достаточно длительного периода наблюдался дрейф его конверсии, сопровождающийся снижением выхода изомеров (рис. 3). ДМДС является сульфидирующим агентом, и его присутствие в сырье предотвращает потерю серы. Для сокращения периода стабилизации каталитических показателей в модельное сырье стали добавлять анилин. Введение анилина позволяет повысить соотношение между количеством ГДГ и БКЦ за счет связывания анилина с ними. Аналогичный прием введения азотсодержащего соединения в состав модельного сырья был использован в работе [13] для подавления избыточного крекинга н-С₁₆ на катализаторе NiMo–USY–Al₂O₃.

 

Рис. 3. Изменение каталитических показателей образца ПМ-12 в превращении н-декана с течением времени.

 

Влияние состава NiMo/HZSM-23/Al₂O₃-образцов на их каталитические показатели в превращении модельного сырья, включающего добавки ДМДС и анилина, приведены на рис. 4, 5. Как показывает рис. 4, увеличение концентрации Ni и Mo, взятых в соотношении 0.5, обеспечивает возрастание конверсии н-декана при увеличении концентрации Мо от 5.2 до 7.8%, при дальнейшем увеличении концентрации Мо активность не изменяется. Поскольку нанесение металлов и увеличение их концентрации приводит к снижению концентрации БКЦ (табл. 1), низкая активность катализатора ПМ-5.2 может быть объяснена его слабой ГДГ-функцией, которая не может обеспечить олефинами все кислотные центры носителя. Во всем диапазоне исследованных концентраций металлов с соотношением Ni/Mo = 0.5 повышение содержания нанесенной фазы способствует получению более селективных катализаторов (рис. 5), что свидетельствует о большей степени сбалансированности ГДГ и кислотной функций.

 

Рис. 4. Конверсия н-декана в зависимости от температуры реакции для разных NiMo/HZSM-23/Al2O3-катализаторов.

 

Рис. 5. Зависимость селективности по изо-С10 от температуры для разных NiMo/HZSM-23/Al2O3 катализаторов.

 

Изменение соотношения Ni/Mo в пределах 0.4–0.7 не влияет на активность и селективность NiMo/HZSM-23/Al₂O₃-катализаторов, однако увеличение Ni/Mo до 1.0 сопровождается снижением обоих этих показателей (рис. 4, 5). Несмотря на то, что, согласно данным РФЭС, образец ПМ-12-1 содержит больше NiMoS-фазы, повышенное содержание индивидуальных сульфидов никеля и/или Ni²⁺ (табл. 3), по-видимому, ведет к дополнительному снижению кислотности за счет блокировки КЦ в каналах цеолита. При этом снижение селективности не связано с недостаточной обеспеченностью БКЦ центрами ГДГ, а, возможно, является следствием крекинга изомеризованных продуктов с участием сульфидов никеля. Возможность протекания таких превращений была показана нами при использовании в качестве катализатора образца 5% Ni, который при невысокой относительно биметаллических образцов активности (рис. 4) показал селективность по изомерам не выше 10%. Данный факт согласуется с работами [21, 22], в которых отмечалось, что нанесенные на оксид алюминия сульфиды никеля способны не только вести реакции дегидрирования и гидродеоксигенации, но и реакции крекинга н-алканов.

Как показывают данные ПЭМ и РФЭС, замена парамолибдата аммония на MoO₃ оказывает влияние на дисперсность и содержание NiMoS-фазы. С одной стороны, в образце МО-12 формируются более короткие сульфидные частицы, с другой – в данном катализаторе снижено содержание NiMoS-фазы и повышено содержание индивидуальных сульфидов никеля. Изменение фазового состава и дисперсности нанесенной фазы сопровождается увеличением активности и незначительным снижением селективности МО-12 относительно образца такого же химического состава, приготовленного с использованием парамолибдата аммония (рис. 4, 5). Ввиду того, что увеличение дисперсности сульфидных частиц не приводит к заметному изменению числа частиц на единицу площади (табл. 2), повышенная активность МО-12, вероятно, не связана с увеличением числа угловых центров, активных в реакциях гидрирования согласно [23]. Таким образом, изменение активности и селективности МО-12, возможно, обусловлено наличием в его составе дисперсных индивидуальных сульфидов никеля.

Как было отмечено выше, увеличение доли цеолита в составе носителя повышает содержание БКЦ в составе катализатора (табл. 1). Методом ПЭМ в образце ПМ-12-Z60 замечено также увеличение степени визуализации сульфидных частиц на связующем при сохранении низкой степени их визуализации на цеолитных кристаллах. Повышение кислотности носителя ожидаемо приводит к увеличению активности (рис. 4), но не сопровождается заметным снижением селективности (рис. 5), что позволяет предполагать, что соотношение между ГДГ и кислотной функциями в катализаторах ПМ-12 и ПМ-12-Z60 существенно не изменяется. Данный факт может реализоваться в рассматриваемых образцах только в том случае, если в бифункциональный механизм вовлечены не все сульфидные частицы, а только их небольшая часть, расположенная на цеолитных кристаллах или в непосредственной близости от них, то есть только те, которые отвечают требованию «чем ближе, тем лучше». Согласно работам [24, 25], в которых исследовали факторы, определяющие активность и селективность бифункциональных катализаторов, помимо определенного соотношения между центрами разной природы, их близкое взаимное расположение является вторым фактором, обеспечивающим высокую селективность катализатора.

Заключение

Исследованы физико-химические и каталитические свойства NiMo/HZSM-23/Al₂O₃ образцов, отличающихся соотношениями Ni/Mo и цеолит/связующее, содержащих разные концентрации NiMoS-фазы, а также приготовленных с использованием разных предшественников молибдена. Показано, что оптимальной активностью и селективностью в превращении н-декана обладают образцы с Ni/Mo от 0.4 до 0.7 и концентрацией молибдена 12 мас. %. Снижение концентрации молибдена ведет к снижению и активности, и селективности, несмотря на увеличение кислотности, что позволяет предполагать лимитирование свойств кислотного компонента слабой ГДГ-функцией. Увеличение Ni/Mo до 1.0 также сопровождается снижением обоих каталитических показателей. Кроме того, согласно данным РФЭС высокое Ni/Mo способствует формированию индивидуальных сульфидов никеля и вхождению Ni²⁺ в состав несульфидных фаз. Замена парамолибдата аммония на MoO₃ ведет к повышению конверсии н-декана и увеличению дисперсности NiMoS фазы, но снижает ее концентрацию. В результате, как и в образце с Ni/Mo = 1, в катализаторе, полученном с использованием MoO₃, возникает повышенная концентрация сульфидов никеля, наличие которых предположительно является одной из причин повышенного крекинга изомеризованных продуктов. Увеличение доли цеолита в составе HZSM-23/Al₂O₃ носителя повышает активность за счет повышения бренстедовской кислотности, однако не приводит к заметному снижению селективности. Отсутствие заметных изменений селективности предполагает сохранение соотношения между кислотными и ГДГ центрами катализатора, расположенными в непосредственной близости друг от друга.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект FWUR-2024-0037).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в настоящей работе.

About the authors

Татьяна Сергеевна Богомолова

ФИЦ Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Author for correspondence.
Email: bts@catalysis.ru
ORCID iD: 0000-0002-2173-1326

м.н.с.

Russian Federation, Новосибирск, 630090

Марина Юрьевна Смирнова

ФИЦ Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Email: bts@catalysis.ru
ORCID iD: 0000-0002-6156-012X

н.с., к.х н.

Russian Federation, Новосибирск, 630090

Олег Владимирович Климов

ФИЦ Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Email: bts@catalysis.ru
ORCID iD: 0000-0002-8089-2357

в.н.с., к.х.н.

Russian Federation, Новосибирск, 630090

Александр Степанович Носков

ФИЦ Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Email: bts@catalysis.ru
ORCID iD: 0000-0002-7038-2070

г.н.с., д.т.н., профессор, член-корр. РАН

Russian Federation, Новосибирск, 630090

References

Supplementary files