Vol 63, No 6 (2023)

В обзоре рассмотрены последние достижения в области переработки лигноцеллюлозной биомассы путем проведения каталитической гидродеоксигенации. Лигноцеллюлозная биомасса - наиболее перспективное растительное сырье для производства жидких моторных топлив или получения индивидуальных мономеров нефтехимического производства. Переработка биомассы может быть реализована несколькими способами, среди которых пиролиз представляется наиболее эффективным. Бионефть, полученная в результате пиролиза биомассы, не может быть использована напрямую в качестве топлива ввиду неудовлетворительных эксплуатационных характеристик, вызванных присутствием кислородсодержащих соединений. Применение селективных катализаторов в процессе гидродеоксигенации позволяет снизить содержание кислорода в бионефти и улучшить ее эксплуатационные свойства. Перспективны бифункциональные каталитические системы, содержащие активные металлические центры и кислотный носитель. Активной фазой катализатора могут выступать благородные (Pt, Pd, Ru) и/или переходные (Ni, Co, Mo) металлы, а также сульфиды и фосфиды переходных металлов. В качестве носителей катализаторов гидродеоксигенации наибольшее применение нашли оксиды металлов (ZrO₂, CeO₂, Al₂O₃, TiO₂), углерод, цеолиты (ZSM-5, Y, Beta, SAPO-11) и материалы из мезопористого оксида кремния (SBA-15, MCM-41) Однако, внедрение и масштабирование процесса гидродеоксигенации бионефти, полученной в результате пиролиза биомассы, ограничено ввиду быстрой дезактивации катализатора в присутствии воды, спекания активной фазы и выщелачивания кислотными компонентами бионефти. Ввиду этого, разработка катализаторов, характеризующихся высокой активностью и стабильностью в условиях гидродеоксигенации бионефти, - одна из наиболее актуальных задач современной нефтехимии.

Изучены закономерности двухстадийной регенерации суспензионного катализатора гидроконверсии, выделенного в составе твердого порошка из вакуумного остатка дистилляции продукта гидроконверсии смеси гудрона и полимерных отходов. На 1-ой стадии исследовано низкотемпературное окисление сульфидов Мо. Показано, что при температуре 250-400°С в зависимости от продолжительности термообработки (от 30 до 150 мин) достигается высокая степень окисления сульфидов Мо в кислородные соединения высшей валентности молибдена, что подтверждается степенью перехода оксидов Мо в аммиачный раствор на второй стадии при выщелачивании полученных на 1-ой стадии продуктов окисления. Результаты исследований показали, что метод низкотемпературного окисления концентрата катализатора в составе нерастворимого в толуоле остатка гидроконверсии смеси гудрона и полимерных отходов позволяет практически полностью (>95%) извлечь соединений молибдена методом выщелачивания 10%-ным водным раствором аммиака.

Работа посвящена исследованию закономерностей синтеза простых метиловых эфиров глицерина (МЭГ) в реакции прямой межмолекулярной дегидратации, протекающей между глицерином (ГЛ) и метанолом в присутствии цеолита типа BEA. Варьируемые условия реакции: температура (140, 160 и 180°С), давление (3.0, 5.0 и 7.0 МПа), объемная скорость подачи сырья (0.5 и 1.0 ч^-1), мольное соотношение метанол : глицерин (5 : 1; 10 : 1). Описаны составы получаемых реакционных смесей, дана характеристика изомерного состава получаемых моно- и дизамещенных эфиров глицерина. Приведены материальные балансы реакции применительно для каждой комбинации рабочих параметров, показан характер изменения конверсии глицерина, выходов эфиров глицерина и побочного диметилового эфира (ДМЭ), а также селективности между моно- и дизамещенными эфирами глицерина в зависимости от условий реакции.

В работе исследованы галлийсодержащие катализаторы на основе природных и композитных мезопористых алюмосиликатных носителей для окислительного дегидрирования пропана в присутствии CO₂. Катализаторы, сформованные с бёмитом, были приготовлены на основе функциональных материалов, полученных на основе природных нанотрубок галлуазита (ГНТ). В качестве носителей использованы индивидуальные ГНТ, а также ГНТ с синтезированной снаружи или внутри них фазы MCM-41. Каталитические испытания процесса окислительного дегидрирования пропана в присутствии углекислого газа проводили в диапазоне температур 550-700°C при соотношении CO₂/C₃H₈, равном 2.0. Все катализаторы показали сопоставимые значения конверсии пропана (от 10-13 до 70-80%) и селективности по пропилену (от 80-84 до 30-32%). Наибольшая производительность по пропилену, равная 6.5 моль · кг_кат ^-1 · ч^-1, наблюдалась на катализаторе Ga/HNT при 650°C.

Синтезированы новые комплексы титана(+4) с лигандами OSSO-типа. Показано, что все синтезированные соединения в присутствии Al/Mg-активаторов {Et₂AlCl/Bu₂Mg} и {Et₃Al₂Cl₃/Bu₂Mg} катализируют реакцию полимеризации этилена (2554 кг_ПЭ/(моль[М] ч · атм.) с образованием сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) с молекулярной массой до 7.6 × 10⁶ Да. Полученные образцы СВМПЭ характеризуются высокими значениями температуры плавления (до 143°С) и степени кристалличности (до 84%). Показано, что полимеры можно перерабатывать безрастворным методом в высокопрочные и высокомодульные ориентированные пленочные нити (разрывное напряжение до 2.2 ГПа, модуль упругости - до 127.7 ГПа). Показано, что синтезированные соединения являются эффективными пре-катализаторами синтеза этилен-пропиленовых сополимеров (значение каталитической активности - до 408 кг_{сополим}/(моль[М] ч · атм.) с высоким внедрением пропилена в состав сополимера (до 37%).