Окисление пироконденсата и некоторых его непредельных компонентов пероксидом водорода в присутствии полиоксовольфрамата, модифицированного катионами церия

Full Text

Пироконденсат как жидкий продукт процесса пиролиза прямогонного бензина с целью получения этилена состоит в основном из ароматических и конденсированных непредельных углеводородов (УВ) [1–4]. Квалифицированная переработка этого сырья – одно из важных направлений современной нефтехимии.

В частности, жидкие продукты пиролиза, выкипающие при 130–190°С, используются для выделения С₅-, С₉-, бензол–толуол–ксилольной (БТК) или бензол–толуольной (БТ) фракций. С₅- и С₉-фракции применяются в производстве светлых нефтеполимерных смол [1]. Во фракции С₉ содержится значительное количество алкенилароматических УВ и дициклопентадиена, из которого они выделяются.

В литературных источниках окисление фракции пироконденсата рассмотрено недостаточно и носит эпизодический характер. Однако имеется достаточное количество работ по окислению индивидуальных УВ, входящих в его состав [5–11]. В данных работах приведены результаты процесса окисления стирола и его метилпроизводных с участием кислорода воздуха или пероксида водорода в присутствии гомогенных каталитических систем на основе соединений металлов V–VII групп, проявляющих высокую каталитическую активность и селективность. Однако производительность их невысока. Выделение и повторное использование данных каталитических систем является трудоемким процессом, что приводит к усложнению технологической схемы процесса [12–17].

В описываемых источниках окисление алкенилароматических УВ осуществляется в основном кислородом воздуха. При указанных условиях реакция окисления с участием молекулярного кислорода протекает неселективно и сопровождается образованием смолистых соединений. Первичный продукт – эпоксид (оксиран) – частично превращается в соединения с карбонильной и карбоксильной группами, что усложняет выделение целевых продуктов, а также аппаратурное оформление процесса [18–21].

Цель данной работы – изучение реакции жидкофазного окисления фракции пироконденсата с температурой кипения 130–190°С, а также индивидуальных непредельных УВ, входящих в ее состав, с участием пероксида водорода как окислителя и катализатора на основе полиоксовольфрамата, модифицированного катионами церия (или лантана), нанесенного на микроструктурированный углеродный материал (МУМ), и возможности использования полученного оксигената в качестве присадки, снижающей дымность при сгорании дизельного топлива.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Катализаторы окисления стирола, его метилпроизводных, дициклопентадиена, а также фракции пироконденсата, с температурой кипения 130–190°С готовили смешиванием и кипячением в течение 2 ч водных растворов (NH₄)₁₀W₁₂O₄₁, Ce(NO₃)₃ [или La(NO₃)₃] (99.9%, Sigma-Aldrich, Германия), 85%-ного раствора H₃PO₄ и микроструктурированного углеродного материала с последующим выпариванием раствора, сушкой твердого остатка при 100–120°С и термообработкой при 180–200°С в течение 4 ч [11]. Микроструктурированный углеродный материал получен путем перемешивания при 75–76°С избыточного количества CCl₄ со стружкой металлического алюминия [21]. Реакцию проводили до полного израсходования алюминия в течение 3–4 ч. Полученный углеродный материал выделяли из смеси фильтрацией, осадок промывали CCl₄, сушили в токе азота при 180–200°С и подвергали термообработке при 200–250°С до полного прекращения выделения НCl и сублимации AlCl₃.

Окисление свежеперегнанных под вакуумом непредельных УВ [стирола, α- и 4-метилстирола или дициклопентадиена] (все реактивы Alfa Aesar, степень чистоты 99%) и фракции пироконденсата, выкипающей при 130–190°С, проводили в жидкой фазе при атмосферном давлении в лабораторной установке со стеклянным реактором, снабженным системой для подачи окислителя – 35%-ного водного раствора Н₂О₂. В реактор одновременно загружали субстрат (0.1 моль), катализатор и толуол (20 мл, в качестве растворителя) и перемешиванием при 50°С вводили дозированное количество окислителя (0.2 моль) в течение 50–60 мин. Скорость перемешивания 600–700 об./мин. При окислении стирола, 4-метилстирола и дициклопентандиена с целью снижения скорости оксиолигомеризации субстрата использовали α-нафтол.

Окисление сопровождается повышением температуры до 70–75°С. Продолжительность реакции 6–7 ч. Контроль за расходом Н₂О₂ осуществляли перманганатометрическим методом. Состав исходной и возвратной фракций пироконденсата, с температурой кипения 130–190°С, определяли по данным газохроматографического анализа на хроматографе Auto-System-XL фирмы Perkin-Elmer (капиллярная колонка 100 м ´ 0.25 мм со стационарной фазой метилполифенилсилоксан (5 мас. %), газ-носитель – гелий, скорость программированного нагревания колонки в интервале (5–200)°С с программой 10°С/мин (Т_инж – 250°С, Т_дет – 280°С). Состав продуктов окисления УВ определяли на хроматографе Цвет-500 с ПИД (колонка 2000 × 3 мм, фаза полиэтиленгликольсукцинат (ПЭГС) на хромосорбе – 5 мас. %), газ-носитель – гелий (Т_кол – 160°С, Т_исп – 280°С). Реакционную способность индивидуальных субстратов определяли по сумме продуктов окисления. Газохромато-масс-спектрометрические исследования (ГХ-МС) проводили на приборе GC37890А-MSD 5975С (Agilent Technologies, США) – колонка HP5-MS, температурный режим от 40 до 280°С с программированным нагревом со средней скоростью 5–6°С/мин с учетом выхода молекулярных пик и радикалов, газ-носитель – гелий, ионизация электронами (70 эВ)). ИК-спектры катализаторов и некоторых продуктов окисления регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Alpha (фирмы Bruker, Германия). ЯМР ¹Н-спектры выделенных продуктов окисления регистрировали на 300 MHz Фурье-спектрометре фирмы Bruker. В качестве растворителя использовали CDCl₃.

Испытание оксигената в качестве противодымной присадки проведено согласно нормам и методам измерении по ГОСТ 21393-75.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Состав поверхности синтезированных образцов определяли методами ИК-Фурье-спектроскопии и рентгеновской дифракции. Наличие в ИК-спектрах обоих образцов полос поглощения в областях 1081, 1037, 982, 920, 888 и 775 см⁻¹ показывает образование аниона со структурой Кеггина. Уменьшение интенсивности полосы при 1081 см⁻¹ и появление новых полос при 1065 и 1037 см⁻¹ (рис. 1) указывает на наличие связи между фрагментами РО₄ и WO. Введение в состав полиоксовольфрамата (ПОВ) катиона церия (или лантана) приводит к замене одного WO-фрагмента, что способствует нарушению симметрии и появлению новых полос поглощения в области 406, 486, 566, 587, 603, 620 и 775 см^–1, характерных для связи О–Се(La)–O. Полосы поглощения при 982, 920, 888 и 871 см^–1 относятся к валентным колебаниям фрагментов WO⁴⁺ и W=O.

 

Рис. 1. ИК-Фурье спектры синтезированных Се- (1) и La- (2) содержащих образцов полиоксофосфорвольфрамата (ПОВ).

 

Перед использованием синтезированной каталитической системы в окислении субстрата ее выдерживали в растворе 35%-ного Н₂О₂ при соотношении катализатор : Н₂О₂ = 1 : (100–150). Согласно данным [22, 23], образуется смесь различных оксопероксокомплексов золотисто-желтого цвета. Полосы поглощения в ИК-спектрах при 890, 680, 589, 561 см⁻¹ относятся к валентным колебаниям пероксидной связи W(O–O). ИК-спектры гетерогенизированных образцов также содержат все вышеуказанные полосы поглощения.

Изменение морфологии кристаллической структуры синтезированного образца при обработке Н₂О₂ определено также с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) и рентгенофазного анализа (РФА).

По данным СЭМ, размер частиц исходного и обработанного катализатора меняется в пределах 1–3 мкм. На рис. 2 представлены дифрактограммы синтезированных Ce- и La-содержащих образцов ПОВ, согласно которым введение катионов РЗЭ приводит к изменению дифрактограммы исходного ПОВ. Анализ межплоскостных расстояний, рассчитанных из значений 2θ по дифрактограмме, показал наличие в образце фаз СеPO₄ и Се[PW₁₂O₄₁] (рис. 3).

 

Рис. 2. Дифрактограммы Се- (1) и La- (2)-ПОВ-содержащих каталитических систем. Элементный состав катализатора, мас. %: C – 24.58; Ce – 3.55; P – 1.57; W – 56.0; О – 18.3; в атомн. %: C – 53.0; Ce – 0.77; P – 1.56; W – 9.4; О – 35.3.

 

Рис. 3. Зависимость конверсии 4-метилстирола и селективности по продуктам окисления (в %) от температуры реакции (мольное соотношение 4-метилстирол : Н2О2 = 1 : 2, τ = 7 ч). 1 – конверсия 4-метилстирола; 2 – селективность по метилфенилоксирану, 3 – селективность по 4-метилбензальдегиду; 4 – селективность по 4-метилфенилацетальдегиду; 5 – селективность по метилфенилэтандиолу; 6 – селективность по 4-ме- тилбензойной кислоте.

 

При окислении стирола пероксидом водорода основными продуктами реакции (по данным хроматографии и ГХ-МС) являются фенилоксиран, бензальдегид, фенилацетальдегид, фенилэтан-1,2-диол, ацетофенон, бензойная кислота и продукты окислительной олигомеризации, образующиеся по маршрутам [11]:

 

Примечание. В данной схеме маршруты I, III, VI–VIII ответственны за окисление стирола и его метилпроизводных с участием H₂O₂, маршрут II – за окислительное дигидроксилирование их с участием H₂O₂, IV – за дегидратацию диола, а маршрут V – за изомеризацию оксиранов в альдегиды.

 

Полосы поглощения при 1027, 1097 и 3418 см⁻¹ в ИК-спектрах оксидата характеризуют валентные колебания, С–О- и Н–О-связей спирта, а при 828, 898 и 1232 см⁻¹ соответствуют эпокси-группе. Наблюдаются также полосы поглощения при 636, 730, 756 см⁻¹, относящиеся к деформационным колебаниям С–Н-связи бензольного кольца. Кроме того, имеется полоса при 1620 см⁻¹, характерная для С=С-связи бензольного кольца; полоса поглощения при 1703 см⁻¹ соответствует С=О-связи кислоты, а при 1724 см⁻¹ – С=О-связи альдегида. При окислении стирола, 4-метилстирола, дициклопентадиена с целью уменьшения скорости оксиолигомеризации углеводородов использовали α-нафтол (0.005 мас. %).

Результаты реакции жидкофазного окисления стирола с различным мольным соотношением субстрата и окислителя приведены в табл. 1.

 

Таблица 1. Влияние мольного соотношения стирол : H₂O₂ на состав оксидата при использовании 35%-ного водного раствора H₂O₂. Катализатор – CePO₄∙СеPW₁₂O₄₁∙nH₂O/МУМ – 3 г/л; 70°С; 7 ч; растворитель – толуол; ингибитор – α-нафтол

Мольное соотношение стирол : Н2О2	Конверсия стирола, %	Состав оксидата, мас. %
		С1	С2	С3	С4	С5	С6
1:0.5 1:1.0 1:1.2 1:1.5 1:2.0	25 47 52 69 96	46 25 22 18 15	16 27 28 32 33	19 14 12 13 16	12 12 12 8 6	1 8 9 13 12	6 14 17 16 18

Примечание. С₁ – фенилоксиран; С₂ – бензальдегид; С₃ – фенилацетальдегид + ацетофенон; С₄ – фенилэтан-1,2-диол; С₅ – бензойная кислота; С₆ – олигомерные продукты; МУМ – микроструктурированный углеродный материал.

 

При конверсии стирола 25.0–46.6% селективность по фенилоксирану достигает 25.2–46.3%, а при конверсии 68.7–96% селективность по бензальдегиду и фенилацетальдегиду составляет 45.1–48.3% соответственно.

В случае окисления α-метилстирола первичным продуктом окисления является 1-метил-1-фенилоксиран, который далее превращается в 2-фенилпропаналь и 1-метил-1-фенилэтан-1,2-диол. В катализате также имеется некоторое количество продукта перегруппировки 1-метил-1-фенилоксирана-фенилацетон. В отличие от стирола, при окислении α-метилстирола продукты окислительной олигомеризации практически не наблюдаются.

Состав оксидата при окислении α-метилстирола в зависимости от продолжительности процесса представлен в табл. 2.

 

Таблица 2. Результаты каталитического окисления α-метилстирола (α-МСт) пероксидом водорода в присутствии церий-полиоксофосфорвольфрамата.

Условия реакции: 70°С, мольное соотношение α-МСт : Н₂О₂ = 1 : 2, 35%-ного Н₂О₂, катализатор 10 г/л, растворитель толуол : пропан-2-ол = 1 : 1

Продолжительность, ч	Конверсия, %		Выход, %
	α-МСт	Н2О2	эпоксида	2-фенилпропаналя	фенилметилэтандиола	фенилацетона
3 5 7 10 5* 7* 10*	12 32 48 57 35 53 60	16 33 53 60 36 55 64	5 14 16 14 12 9 9	8 13 25 33 16 35 43	– 3 4 4 3 3 2	– 2 3 5 4 5 6

* Примечание. В этих опытах катализаторы предварительно обработаны пероксидом водорода.

 

По данным анализа методом ГХ-ПИД, выделенная из оксидата фракция 100–101°С/1.33 кПа (1.008, 1.5092) состоит из 2-фенилпропаналя (95.0%) и 1-фенилпропанона (5.0%) и имеет приятный запах гиацинта. При оптимальных условиях конверсия α-метилстирола составляет 48.4–53.2%, а селективность по 2-фенилпропаналю (гидротроповый альдегид) – 52.7–66.7%. Максимальный выход этих соединений достигается при температуре 70–80°С, продолжительности реакции 7 ч и мольном соотношении α-МСт : Н₂О₂ = 1 : 2.

Основные продукты реакции окисления 4-метилстирола: 4-метилфенилоксиран, 4-метилбензальдегид (п-толуиловый альдегид), 4-метилацетофенон, 4-метилфенилацетальдегид (п-толилацетальдегид), а также 4-метилбензойная кислота (п-толуиловая кислота). Образование продукта олигомеризации 4-метистирола происходит при более жестких условиях (80–90°С) и не превышает 8.0–11.0%. Максимальный выход 4-метилбензальдегида (29.2–49.0%) достигается при 70–80°С.

Следует отметить тот факт, что наличие в оксидате 4-метилфенилэтандиола, 4-метилацетофенона и 4-метилфенилацетальдегида показывает, что окисление 4-метилстирола, стирола и α-метилстирола протекает по единой схеме, главным образом через стадии образования оксирана, его гидролиза и изомеризации.

Большую роль при окислении 4-метилстирола играет температурный режим процесса. На рис. 3 представлены результаты влияния температуры на окисление субстрата пероксидом водорода и на состав оксидата.

Окисление дициклопентадиена (ДЦПД) при найденных для стирола и его метилпроизводных условиях с участием С₁–С₂-карбоновых кислот приводит к сложной смеси экзо- и эндоизомеров кислородсодержащих функциональных производных его (эпоксидов, многоатомных спиртов, эпоксиспиртов, оксикетонов и т.д.). Процесс сопровождается олигомеризацией продуктов окисления. Установлено, что каталитическое окисление ДЦПД без участия кислот не протекает. Учитывая это, дальнейшие исследования проводили при условиях, обеспечивающих невысокую степень превращения субстрата (50°С; продолжительность реакции – 4 ч; мольное соотношение ДЦПД : H₂O₂ = 1 : 1.5; pH среды 1–5) (рис. 4 и 5).

 

Рис. 4. Зависимость конверсии ДЦПД и селективности по продуктам окисления от продолжительности реакции (Т = 50°С, pH 3.8, мольное соотношение ДЦПД : H2O2 = 1 : 2). 1 – конверсия ДЦПД, 2 – селективность по эпоксидам, 3 – селективность по спиртам, 4 – селективность по продуктам окислительной олигомеризации ДЦПД.

 

Рис. 5. Зависимость конверсии ДЦПД и селективности по продуктам окисления от величины рH среды (Т = 50°С, τ = 4 ч). 1 – конверсия ДЦПД, 2 – селективность по эпоксидам, 3 – селективность по спиртам, 4 – селективность по продуктам окислительной олигомеризации ДЦПД.

 

Продуктами реакции являются соответствующие моно- и диэпоксиды, спирты и их моноацетаты (моноформиаты), содержание которых в зависимости от варьирования различных факторов меняется в широком диапазоне. Согласно данным ЯМР ¹Н, моноэпоксидирование и окислительное дигидроксилирование ДЦПД протекает преимущественно по двойной связи пятичленного фрагмента. Сопоставление ЯМР ¹Н-спектров исходного УВ и выделенного из смеси соответствующего моноэпоксида (Т_кип = 104.5–105°С/2.4 кПа, n_D²⁰ = = 1.5136, d₄²⁰ = 1.0998) показывает, что сигналы протонов двойной связи циклопентенового фрагмента (δ = 5.35 м.д.) по сравнению сигналами протонов двойной связи бициклогептенового фрагмента (δ = 5.87 м.д.) сильно уменьшаются и выходят в виде дублета, что соответствует эндо- и экзорасположению протонов при кратной связи (δ = 5.307 м.д. и δ = 5.54 м.д. соответственно). На хроматограмме моноэпоксид ДЦПД выходит в виде двух изомеров: 3,4-эпокситрицикло[5.2.1.0^2.6]децена-8 (87–90 мас. %) и 8,9-эпокситрицикло[5.2.1.0^2.6]децена-3 (10–13 мас. %). С повышением температуры в интервале 50–80°С оксирановые фрагменты моно- и диэпоксидов легко раскрываются, происходит их одновременное гидроксилирование и олигомеризация.

При найденных условиях окисления для индивидуальных непредельных УВ была приведена реакция жидкофазного окисления фракции пироконденсата, выкипающей при 130–190°С. Состав оксигената определяли на основе данных ГЖХ и ГХ-МС, полученных для вышеуказанных индивидуальных углеводородов.

Продуктами реакции окисления фракции пироконденсата, выкипающей при 130–190°С, согласно ГХ и ГХ-МС-анализу являются оксираны, моноацетаты соответствующих диолов, ароматические альдегиды. При сравнении ИК-спектров исходного пироконденсата и выделенных оксидатов четко наблюдаются валентные колебания С=О сложноэфирной группы в области 1705 см⁻¹, валентные колебания оксиранового кольца в областях 3084, 3026, 907, 941, 819 см^–1. Отсутствие валентных колебаний в областях 1630, 1604 см⁻¹, соответствующих непредельным связям С=С, подтверждает образование кислородных функций с участием этих фрагментов.

Состав исходной фракции пироконденсата, выкипающей при 130–190°С, и возвратной непрореагировавшей смеси УВ представлен в табл. 3. Конверсия непредельных УВ при вышеуказанных условиях составляет 97.4%. Возвратная углеводородная фракция, согласно анализу методом ГХ-ПИД, состоит из 53–79.3 мас. % С₆–С₁₀-ароматических УВ. Содержание непредельных соединений при вышеуказанных условиях не превышает 0.7–2.0 мас. %. Йодное число исходной углеводородной фракции составляло 48, а возвратной смеси УВ – 2.0.

 

Таблица 3. Состав исходной смеси фракции пироконденсата, выкипающей при 130–190°С, и возвратной углеводородной фракции после окисления

Состав исходного сырья	ЭП-60 мас. %	ЭП-300 мас. %	Состав возвратного углеводорода	ЭП-60, мас. %	ЭП-300, мас. %
Бензол	3.0	0.5	Бензол	4.0	0.8
Толуол	12.6	1.8	Толуол	16.8	3.0
Этилбензол	4.6	3.3	Этилбензол	6.1	5.4
Изомеры ксилола	16.4	16.6	Изомеры ксилола	21.9	27.0
Стирол	11.7	10.3	Стирол	–	–
Изомеры триметилбензола	9.0	5.7	Изомеры триметилбензола	12.0	9.3
α-Метилстирол	6.2	7.6	α-Метилстирол	0.1	0.3
Дициклопентадиен	4.0	9.2	Дициклопентадиен	0.4	0.7
Изомеры метилстирола	3.2	5.8	Изомеры метилстирола	–	–
Индан	5.2	1.0	Индан	6.9	1.6
Инден	2.8	6.8	Инден	0.2	1.0
Ароматические УВ С10	8.4	11.0	Ароматические УВ С10	11.2	17.8
Неидентифицированные соединения	12.9	20.4	Неидентифицированные соединения	20.4	33.8

 

На хроматограмме оксигената наряду с пиками стирола, его метилпроизводных и дициклопентадиена присутствуют пики не идентифицированных нами соединений. Вероятно, эти соединения образуются при взаимодействии кислосодержащих компонентов оксигенатов между собой.

Полученный оксигенат был испытан в качестве противодымной добавки к дизельному топливу (согласно ГОСТ-21393-75). Для сравнения результатов испытаний в качестве эталона были использованы известные противодымные присадки Цетан-корректор BBF и Цетан-плюс SMT-2. Полученные сравнительные результаты приведены ниже (табл. 4).

 

Таблица 4. Сравнительные результаты испытаний полученного оксигената в качестве противодымной добавки к дизельному топливу с известными присадками

ПРИСАДКИ	Расход топлива	СО	СН	NOX	Дымность
Цетан-плюс SMT-2	−1.7	3.2	−16.3	−4.6	−14.5
Цетан-корректор BBF	−0.9	−4.5	−12.9	−4.9	−18.6
Оксигенат	−1.7	3.2	−8.9	−3.2	−14.1

* Где (−) – уменьшение данной величины по сравнению с топливом без добавки.

 

Результат проведенных испытаний показывает, что добавление оксигената к дизельному топливу в количестве 0.25–0.5 мас. % приводит к уменьшению расхода топлива на 1.5–1.7 мас. % и снижению уровня дымности при горении топлива на 10–15 мас. %. Приведенные данные действия добавки находятся на уровне указанных выше эталонов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезирована каталитическая система CePO₄∙Се[PW₁₂O₄₁∙nH₂O]/МУМ и проверена ее активность в реакции жидкофазного окисления непредельных углеводородов (стирола, α-метилстирола, 4-метилстирола, дициклопентадиена), а также фракции 130–190°С пироконденсата с участием пероксида водорода.

Установлено, что окисление стирола, α-метилстирола, 4-метистирола и дициклопентадиена в присутствии этой каталитической системы протекает по единой схеме через стадии образования оксирана, его гидролиза и изомеризации. Основными продуктами окисления стирола и 4-метилстирола являются соответствующие эпоксиды, диолы и альдегиды, а при более жестких условиях – кислоты и продукты окислительной олигомеризации. В случае окисления α-метилстирола продукты окислительной олигомеризации практически не образуются, а основными продуктами реакции становятся гидротроповый альдегид и фенилацетон. При окислении дициклопентадиена при низких температурах (40–50°С) основными продуктами реакции являются соответствующие моно- и диэпоксиды. С повышением температуры количество эпоксидов уменьшается, а полиолов и продуктов оксиолигомеризации – увеличивается.

Изучено жидкофазное окисление пироконденсата фракции 130–190°С, выделенной из продуктов пиролиза УВ с целью разработки рекомендаций для использования оксигената в составе топливных композиций.

Полученный оксигенат был испытан в качестве противодымной добавки к дизельному топливу. Установлено, что добавка оксигената в количестве 0.25–0.5 мас. % способствует снижению дымности при горении дизельного топлива на 10–15 мас. % и расхода топлива на 1.5–1.7 мас. % относительно базы.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания Института нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева МНО Азербайджана. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и образования Азербайджана.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

ИНФОРМАЦИЯ О ВКЛАДЕ АВТОРОВ

Авторы Х.М. Алимарданов, Н.И. Гарибов, Э.С. Мусаева принимали участие в разработке и исследовании химико-технологических закономерностей, режимных параметров процесса, а также выборе каталитической системы, Н.Р. Дадашова – в исследовании анализа состава катализаторов, а также продуктов реакции.

About the authors

Хафиз Муталлим Алимарданов

Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева МНО Азербайджана

Author for correspondence.
Email: hafizalimardanov1@gmail.com
ORCID iD: 0000-0003-1392-5603

зав. лаб, д.х.н., чл.-корр. НАНА

Azerbaijan, Баку, Ходжалы 30, АZ 1025

Неймат Исмайыл Гарибов

Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева МНО Азербайджана

Email: hafizalimardanov1@gmail.com
ORCID iD: 0000-0002-7366-0718

д.х.н.

Azerbaijan, Баку, Ходжалы 30, АZ 1025

Эльнара Сахиб Мусаева

Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева МНО Азербайджана

Email: hafizalimardanov1@gmail.com
ORCID iD: 0000-0003-4373-4760

к.х.н., вед.н.с.

Azerbaijan, Баку, Ходжалы 30, АZ 1025

Нармин Расим Дадашова

Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева МНО Азербайджана

Email: hafizalimardanov1@gmail.com
ORCID iD: 0000-0002-8061-0823

к.х.н., вед.н.с.

Azerbaijan, Баку, Ходжалы 30, АZ 1025

References

Supplementary files