Том 65, № 1 (2023)
Статьи
Эксперимент в решении проблем эндогенного рудообразования
Медь в гидротермальных системах: термодинамическое описание компонентов системы Cu(I)–O–H
Аннотация
Проведена обработка имеющихся в литературе экспериментальных данных по растворимости Cu (мет.) и Cu2O (куприт) в воде в гидротермальных условиях. Проведены ключевые эксперименты по растворимости куприта при 300°C, давлении насыщенного пара H2O в зависимости от pH раствора. В результате получен набор значений термодинамических свойств для 25°С, 1 бар и параметров уравнения моделей НКF (Хелгесон–Киркхэм–Флауэрс) и AD (Акинфиев–Даймонд) для гидроксокомплексов Cu(I), позволяющие описывать их поведение в широком диапазоне температур (0–600°C), давлений (1–3000 бар) и плотностей водного флюида (0.01–1 г см–3). Методами термодинамического моделирования показано, что ион Cu+ является доминирующим в кислой и слабощелочной области водного растворителя во всем исследованном диапазоне температур и давлений. Влияние нейтрального гидроксокомплекса CuOH начинает сказываться в щелочной области при T > 300°C и растет с увеличением температуры. Второй гидроксокомплекс меди \({\text{Cu}}\left( {{\text{OH}}} \right)_{2}^{ - }\) проявляет себя лишь в сильнощелочной области, причем температура практически не влияет на его поведение.
Совместная растворимость меди и серебра в хлоридных гидротермальных флюидах (350–650°С, 1000–1500 бар)
Аннотация
Совместная растворимость Cu(к) и Ag(к) измерена в кислых хлоридных растворах при 350°С/1000 бар, 450°С/1000 бар и 653°С/1450 бар в широком диапазоне концентраций хлоридов (0.02m HCl + + (0–15m) NaCl). Опыты выполнены с использованием автоклавной (350, 450°С) и ампульной (653°С) методик, концентрации растворенных металлов определялись после закалки. Получены значения константы реакции совместного растворения металлов, связывающей основные формы переноса меди и серебра: \({\text{C}}{{{\text{u}}}_{{\left( {\text{{к}}} \right)}}} + {\text{AgCl}}_{2}^{ - } = {\text{A}}{{{\text{g}}}_{{\left( {\text{{к}}} \right)}}} + {\text{CuCl}}_{2}^{ - }\,\,K_{{{\text{(Cu}} - {\text{Ag)}}}}^{^\circ }\,{\text{.}}\) Рассчитанные значения константы реакции не зависят от содержания хлоридов. Известно, что для серебра в изученном диапазоне концентраций хлоридов доминирует комплекс \({\text{AgCl}}_{2}^{ - }\). Таким образом, основной формой нахождения меди при всех составах растворов, вплоть до 47 мас. % NaCl, является комплекс \({\text{CuCl}}_{2}^{ - }\). Определены следующие значения константы реакции совместного растворения металлов: lg\(K_{{{\text{(Cu}} - {\text{Ag)}}}}^{^\circ }\) = 2.65 ± 0.20 (350°С/1000 бар), 2.28 ± 0.10 (450°С/1000 бар), 1.49 ± 0.34 (653°С/1450 бар). Полученные в настоящей работе результаты и литературные данные в интервале температур 200–900°С при давлении до 2000 бар описываются уравнением плотностной модели lg \(K_{{{\text{(Cu}} - {\text{Ag)}}}}^{^\circ }\) = 1.066 + + 1.108 × 103T(K)–1 + 3.585lgd(w) – 1.443lg d(w) × 103T(K)–1, где d(w) – плотность воды. Согласно полученным данным, в хлоридных растворах медь существенно более растворима по сравнению с серебром, но разница в растворимости уменьшается с ростом температуры. Надежные литературные данные по константе растворения серебра позволяют рассчитать константу растворения меди: \({\text{C}}{{{\text{u}}}_{{\left( {\text{{к}}} \right)}}} + {\text{HC}}{{{\text{l}}}_{{({\text{p - p}})}}}{\text{ + C}}{{{\text{l}}}^{ - }} = {\text{CuCl}}_{2}^{ - }{\text{ + 0}}{\text{.5}}{{{\text{H}}}_{{{\text{2}}\left( {{\text{{р} - {р}}}} \right){\text{\;}}}}}\,\,\,\,\,\,\,K_{{{\text{(Cu)}}}}^{^\circ }\), lg \(K_{{{\text{(Cu)}}}}^{^\circ }\) = 1.39 ± 0.20 (350°С, 1000 бар), 1.91 ± 0.10 (450°С, 1000 бар), 2.06 ± 0.34 (653°С, 1450 бар). Выполнено согласование экспериментальных значений \(K_{{{\text{(Cu)}}}}^{^\circ }\) с литературными данными в рамках плотностной модели. Определены параметры уравнения, которое позволяет рассчитывать значения константы реакции растворения меди при температуре до 800°С и давлении до 2000 бар: lg \(K_{{{\text{(Cu)}}}}^{^\circ }\) = 6.889 – 3.298 × × 103T(K)–1 + 8.694 lg d(w) – 4.807lgd(w) × 103T(K)–1. Рассчитана растворимость халькопирита в системе с минеральными буферами пирит–гематит–магнетит и калиевый полевой шпат–мусковит–кварц.
Кадмий в H2S-содержащих водных растворах: эксперментальное исследование растворимости CdS при 25–80°С
Аннотация
Экспериментально исследованы влияние температуры и содержания сульфидной серы на комплексообразование кадмия в восстановительных условиях. Определена растворимость гринокита (CdS) в растворах H2O–H2S–HClO4–NaHS при 25–80°С в зависимости от рН и концентрации серы. На основании измерений в сильно-кислых растворах уточнены стандартные термодинамические свойства гринокита. Рекомендованное значение \({{\Delta }_{f}}G_{{298.15}}^{0}\) (гринокит) = –151.5 ± 0.3 кДж моль–1. Растворимость гринокита выше, чем предполагали на основании прежних литературных данных. Определены константы устойчивости гидросульфидных комплексов кадмия при 80°С: 10–5.65 ± 1.00 для реакции CdS(s) + H+ = CdHS+, 10–6.00 ± 0.40 для CdS(s) + H2S\(_{{({\text{aq}})}}^{0}\) = Cd(HS)\(_{{2({\text{aq}})}}^{0}\), 10–3.87 ± 0.10 для CdS(s) + H2S\(_{{({\text{aq}})}}^{0}\) + HS– = Cd(HS)\(_{3}^{ - }\), и 10–3.53 ± 0.20 для CdS(s) + H2S\(_{{({\text{aq}})}}^{0}\) + 2HS– = Cd(HS)\(_{4}^{{2 - }}\). Моделирование поведения кадмия при температурах от 3 до 200°С показывает, что доля комплексов Cd(HS)\(_{n}^{{2\,\, - \,\,n}}\) (n = 1–4) увеличивается с ростом концентрации серы и уменьшается с температурой. В морских условиях при mH2S ≥ 10–5 преобладающей формой кадмия будут не хлоридные, а гидросульфидные комплексы. Эти изменения должны быть учтены при расчетах изотопного фракционирования кадмия. Важнейшим фактором геохимического поведения кадмия является режим серы: высокие концентрации H2S приводят к его мобилизации, а низкие – к осаждению.
Особенности взаимодействия шеелита с растворами HCl при 400 и 500°С, 100 МПа и различных f(O2) (по экспериментальным и расчетным данным)
Аннотация
Проведены экспериментальные исследования по растворимости шеелита в растворах HCl в интервале концентраций от 0.01 до 0.316 моль кг–1 H2O при 400 и 500°С, давлении 100 МПа и фугитивности кислорода (водорода), заданной буферами Cu2O–CuO, Fe3O4–Fe2O3, Ni-NiO и Co-CoO. Установлено, что шеелит в растворах HCl при указанных параметрах растворяется инконгруэнтно. В растворах, содержащих от 0.01 до 0.0316 mHCl, в продуктах опытов, наряду с шеелитом, обнаруживаются незначительные количества оксидов вольфрама WO3 и (или) WO3 – x. В растворах, содержащих от 0.1 до 0.316 mHCl, наблюдается образование кальций-вольфрамовых бронз (CTB) CaxWO3, средний состав которых соответствует формуле Ca0.07WO3. На основе анализа полученных экспериментальных данных рассчитаны свободные энергии образования оксидов вольфрама WO3, WO2.9, шеелита и кальций-вольфрамовой бронзы. С использованием взаимосогласованных термодинамических данных рассчитана растворимость шеелита в растворах HCl, (Na,K)Cl с участием алюмосиликатных буферов. Показано, что шеелит имеет широкую область конгруэнтной растворимости в солевых системах.
Металл-сульфидное расслоение рудообразующего расплава в системе Fe–Fe(CuNi)S–C и его роль в генезисе магматических сульфидных месторождений Норильского района (по экспериментальным и геологическим данным)
Аннотация
Приводятся результаты экспериментального изучения плавления графит-насыщенной системы Fe–Fe(CuNi)S–C при 0.5 ГПа и 1150–1250°С c добавлением примесных элементов Ag, Au, Re, Pt, Pd, Rh. Закаленный сульфидный расплав слагает матрицу образца, при 1150–1200°С представленную FeNiS-пирротиновой фазой (Mss) с включениями FeCuS-фазы (Iss), аномально обогащенной Cu. При 1250°С сульфидный расплав закаливается в виде гомогенной пирротиновой Ms-фазы Fe(CuNi)S-состава. Смена Ms-состава закаленного сульфидного расплава двухфазной Mss + Iss ассоциацией рассматривается как свидетельство существования надликвидусного Mss и Iss расслоения сульфидного Fe–Ni–Cu расплава в интервале 1150–1250°С. В результате фракционирования элементов между несмесимыми Fe-сульфидным (Ms) и Fe-металлическим (Mc) расплавами, Fe, Ni, Pt, Re, Au преимущественно концентрируются в металлическом расплаве, а Cu, Ag – в сульфидном расплаве. Обсуждается роль надликвидусного Mss–Iss расслоения в генезисе сульфидного оруденения месторождений Талнахского рудного узла, в том числе в образовании расслоенных пирротин-халькопиритовых “капель” в пикритовых габбро-долеритах, а также пирротиновых и халькопиритовых типов руд зональных сульфидных залежей. Рассмотрена роль Ms и Mc расслоения Fe-сульфидного расплава при контаминации углеродом в Cu–Pd-специализации магматических сульфидных месторождений Норильского района.
Сульфиды и селениды серебра в рудах Au–Ag эпитермальных месторождений Охотско-Чукотского вулканогенного пояса
Аннотация
Исследованы минеральные ассоциации и состав сульфоселенидов и других халькогенидов серебра эпитермальных месторождений Охотско-Чукотского вулканогенного пояса (Северо-Восток России) – Роговик, Лунное, Джульетта, Валунистое, Коррида и Пепенвеем. Установлены разные типы взаимоотношений между науманнитом и акантитом в рудах исследуемых месторождений. Показано, что общей закономерностью в последовательности образования халькогенидов серебра является замещение S-науманнита и Se-содержащих минералов (Se-галенита, Se-стефанита) ранних парагенезисов Se-акантитом или акантитом на поздних стадиях. На основе результатов термодинамических расчетов и данных по составу основных продуктивных минеральных ассоциаций реконструированы физико-химические параметры (T, ƒS2, ƒSe2, ƒO2, рН) рудоотложения на этих месторождениях.