Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии феназина как фотокатализатора

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Полимеризация с обратимой деактивацией растущей цепи или контролируемая радикальная полимеризация за несколько десятилетий зарекомендовала себя как один из наиболее эффективных способов получения высокомолекулярных соединений с целевыми характеристиками [1–3]. Благодаря применению стабильных радикалов и их источников, комплексов переходных металлов в сочетании с галогенорганическими соединениями, а также агентов обратимой передачи цепи, с использованием данной методологии возможно осуществление синтеза гомо- и сополимеров с заданными молекулярной массой, полидисперсностью, составом, архитектурой и функциональностью для широкого круга мономеров [4–7].

Несмотря на накопленный объем экспериментальных данных, интерес к указанному направлению не ослабевает и в настоящее время. При этом внимание исследователей в значительной степени сосредоточено на повышении энергоэффективности известных методик, в том числе в рамках концепции “зеленой” химии [8–10]. В этой связи особый интерес представляет замена термического инициирования на инициирование светом УФ- или видимой области спектра [11, 12], а также сохранение активности каталитических систем в присутствии кислорода воздуха [13]. Неслучайно успешно реализуемая в органическом синтезе концепция фотоорганокатализа [14, 15], которая предлагает замену металлокомплексных катализаторов на органические аналоги, оказалась весьма востребованной и в рамках контролируемой радикальной полимеризации. Указанное направление в русскоязычной транскрипции получило название безметаллической полимеризации с переносом атома, а в англоязычной – Metal Free Atom Transfer Radical Polymerization или Organocatalyzed Atom Transfer Radical Polymerization (o-ATRP) [16–19].

С точки зрения механизма протекающих реакций в процессах o-ATRP стадия образования инициирующего радикала и соответственно растущего макрорадикала рассматривается с двух позиций. Первый тип (окислительный) подразумевает редокс-катализ – обратимый перенос электрона между находящимся в возбужденном состоянии фотокатализатором (и атомом галогена инициатора.

 

 (1)

 

где PC – фотокатализатор, ~P_n–Br – “спящая” цепь.

Катализаторами данного типа в процессах o-ATRP служат ароматические и гетероциклические структуры, имеющие высокие коэффициенты молярной экстинкции в области УФ-диапазона и видимого света [16–19]:

 

 

Здесь X – S, Se, Te, O; R – алкильные, арильные и другие заместители; y, z = 2–4.

Первые фотокатализаторы использовались в достаточно высоких сопоставимых с инициатором концентрациях (~ 0.5–1.0 мол. %). Последующая модификация каталитических систем путем введения донорных заместителей или расширения ароматической π-системы позволила сохранять эффективность катализа даже при их применении в концентрациях на уровне нескольких миллионных долей. Так, фотокатализаторы, содержащие нафтильные, дифенильные или карбазольные фрагменты, позволяют синтезировать полимеры с весьма низкой дисперсностью Ð ~ 1.1–1.3, однако синтезируемые полимеры характеризуются невысокой молекулярной массой – на уровне (10–20) × 10³ [16–19].

В упрощенном виде схема второго механизма реализации o-ATRP (восстановительного) включает последовательный перенос электронов между донором электронов и фотокатализатором, а также фотокатализатором и атомом брома инициатора, анионом брома и катион-радикалом донора электронов.

 

 (2)

 

где PC – фотокатализатор, ~P_n–Br – “спящая” цепь, RA – донор электронов.

В данном случае в качестве фотокатализаторов применяют ксантеновые красители или фотоинициаторы второго рода [16–20] в сочетании с третичными аминами. Отличительной особенностью некоторых каталитических систем такого типа, например, содержащих флуоресцеин и его производные (эозин, эритрозин и т.д.), является толерантность к наличию кислорода в реакционной системе.

Следует отметить, что выступать в роли фотокатализатора в условиях o-ATRP способны и другие красители [21–24]. Так, нейтральный красный и сафранин при облучении светом видимой области спектра в присутствии аминов позволяют инициировать полимеризацию метакриловых мономеров. При этом в ряде случаев наблюдать линейный рост среднечисленной молекулярной массы М_n полимеров с конверсией, сопровождающийся снижением Ð, удается даже без предварительной дегазации реакционной среды [24]. В результате проведенных исследований установлено, что активной формой нейтрального красного как фотокатализатора в процессах такого типа является его депротонированная форма ─ 3-амино-7-диметиламино-2-метилфеназин.

Цель настоящей работы – изучение возможностей применения незамещенного феназина

 

 

в качестве фотокатализатора процессов o-ATRP, протекающих по механизмам окислительного и восстановительного типа, как при дегазации реакционной смеси, так и в присутствии кислорода воздуха. Исследования проводились на примере полимеризации ММА как модельного мономера при облучении светом УФ-области спектра.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мономеры ММА и бензилметакрилат (БЗМА), инициаторы этил-2-бромизобутират (EBiB) и трет-бутил бромид (t-BuBr), а также трибутиламин (Bu₃N) и используемые растворители очищали общепринятыми способами [25–27]. Четырехбромистый углерод (CBr₄) и феназин – коммерческие продукты квалификации ч.д.а., использовали без дополнительной очистки. Физико-химические константы всех соединений соответствовали литературным данным.

Для приготовления растворов при проведении полимеризации расчетные количества феназина, инициатора и амина растворяли в смеси ММА–ДМСО в объемном соотношении 1 : 1, затем помещали в стеклянные ампулы. Для освобождения от кислорода ампулу трижды дегазировали, перемораживая в жидком азоте и откачивая воздух. После дегазации ампулу перепаивали. При исследовании полимеризации в присутствии кислорода воздуха дегазацию реакционной смеси не проводили, ампулу перекрывали резиновой септой.

В качестве источника света использованы две УФ-лампы Actinic BL TL-K 40W/10R, длина волны максимума испускания (ʎ_макс) ~ 365 нм. Лампы располагались параллельно друг другу на расстоянии 20 см. Ампулы с раствором помещали между лампами фотореактора на равноудаленном от них расстоянии на строго установленный период времени.

Контроль кинетики полимеризации осуществляли гравиметрическим методом. Для очистки образцов от непрореагировавших мономера, инициатора, амина и катализатора образцы многократно переосаждали из раствора в хлористом метилене в смесь петролейного эфира с изопропиловым спиртом. После декантации осадителя полимер высушивали при пониженном давлении до постоянной массы.

Растворы для реинициирования полимеризации готовили следующим образом. Навеску полимера, полученного при фотополимеризации ММА в присутствии композиции феназин + CBr₄ или феназин + CBr₄ + Bu₃N, помещали в ампулу, добавляли расчетное количество феназина и амина, а также соответствующий мономер и ДМСО. После гомогенизации раствора ампулу закрывали резиновой септой и помещали в фотореактор. Концентрация полимера составляла 50 мг/мл.

Спектры поглощения феназина и продуктов его взаимодействия с t-BuBr и Bu₃N фиксировали с помощью спектрофотометра “Shimadzu UVmini-1240”. Фотокатализатор растворяли в предварительно перегнанном ДМСО или этилацетате, концентрация составляла 0.017 мг/мл. Далее последовательно добавляли броморганический инициатор или амин в соотношениях, используемых в процессах полимеризации, и облучали раствор.

Анализ молекулярно-массовых характеристик гомо- и сополимеров проводили методом ГПХ [28] на установке “Knauer” с каскадом линейных колонок (10²–10³ – 10⁵ Å, “Phenomenex”, США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр (“K-2301”) и УФ-детектор (“K-2501”). Элюентом служил ТГФ (Т = 25.0 ± 0.1°С). Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты ПММА (для дифференциального рефрактометра) и ПС (для УФ-детектора).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Фотополимеризация метилметакрилата с участием феназина и различных броморганических соединений: влияние природы инициатора

В табл. 1 представлены результаты фотополимеризации ММА с участием феназина и ряда броморганических соединений различного состава. Процесс проводили в среде ДМСО. Установлено, что автополимеризация ММА при облучении светом УФ-диапазона характеризуется получением следовых количеств ПММА с высокой молекулярной массой. При проведении автополимеризации ММА в присутствии кислорода воздуха за 2.5 ч полимер получить не удалось (табл. 1, образцы 1 и 2).

 

Таблица 1. Полимеризация ММА с участием системы феназин–инициатор при облучении светом с λ_макс ~ 365 нм (объемное соотношение ММА : ДМСО = 1 : 1)

Образец, №	Инициатор	Дегазация	Соотношение ММА : инициатор : феназин	Время, ч	Выход, мас. %	Mn × 10–3	Đ
1	–	+	100 : 0 : 0	2.5	3	1082	2.57
2		–	100 : 0 : 0	2.5	0	–	–
3	EBiB	+	100 : 1 : 0	2.5	5	367	2.70
4		–	100 : 1 : 0	2.5	0	–	–
5	t-BuBr	+	100 : 1 : 0	2.5	2	1290	3.10
6		–	100 : 1 : 0	5.0	3	385	3.50
7	СBr4	+	100 : 1 : 0	2.5	65	17	2.41
8		–	100 : 1 : 0	2.0	63	16	1.79
9	EBiB	+	100 : 1 : 0.01	3.0	33	75	1.76
10		–	100 : 1 : 0.01	3.5	4	72	1.97
11		+	100 : 1 : 0.1	5.0	3	18	3.04*
12		–	100 : 1 : 0.1	5.0	3	70	2.55*
13	t-BuBr	+	100 : 1 : 0.01	4.0	35	74	1.78
14		–	100 : 1 : 0.01	4.0	28	101	2.05
15	СBr4	+	100 : 1 : 0.01	4.0	89	38	1.63
16		–	100 : 1 : 0.01	4.0	72	47	1.67

Примечание. Плюс – полимеризация в условиях дегазации, минус – полимеризация без дегазации. * Две моды.

 

Природа броморганического инициатора существенным образом влияет как на кинетические закономерности фотополимеризации ММА, так и на молекулярно-массовые характеристики ПММА. Так, EBiB практически не изменяет выход полимера по сравнению с процессами автополимеризации ММА: в отсутствие кислорода воздуха за 2.5 ч конверсия не превышает 5%. Численные значения молекулярной массы составляют несколько сотен кДа, а Ð образцов ПММА остаются на уровне ~ 3. В присутствии кислорода воздуха конверсия мономера за 2.5 ч близка к нулю (табл. 1, образцы 3 и 4). В присутствии t-BuBr в аналогичных концентрациях как в анаэробных, так и аэробных условиях полимер образуется лишь в следовых количествах (табл. 1, образцы 5 и 6).

В отличие от EBiB и t-BuBr четырехбромистый углерод способен инициировать фотополимеризацию ММА как при дегазации реакционной среды, так и без нее (табл. 1, образцы 7 и 8). Ранее способность СBr₄ к инициированию полимеризации ММА при использовании для облучения белого света была показана в работе [22].

Использование композиций на основе феназина как катализатора и указанных выше бромсодержащих соединений как источников углеродцентрированных радикалов (инициаторов) дает возможность значительно активизировать процесс полимеризации и приводит к увеличению выхода полимера (табл. 1). Так, EBiB в сочетании с феназином позволяет инициировать фотополимеризацию ММА в анаэробных условиях: за 3 ч конверсия достигает ~ 33%. При этом увеличение выхода ПММА сопровождается значительным снижением его ММ, что косвенно подтверждает инициирование полимеризации именно каталитической системой феназин + EBiB (схема (1)). Присутствие кислорода способствует снижению выхода ПММА (табл. 1, образцы 9, 10). Значения Ð образцов ПММА, полученных при использовании каталитической композиции феназин–EBiB, ниже, чем в случае полимеризации в отсутствие феназина.

Интересно, что увеличение концентрации феназина до 0.1 мол. % способствует снижению выхода полимера и получению образцов ПММА с бимодальным ММР (табл. 1, образцы 11, 12). Аналогичное влияние количества катализатора на кинетические закономерности процесса и характеристики полимера в условиях фотополимеризации с окислительным типом o-ATRP было показано на примере антрацена [29]. Таким образом, при повышении концентрации феназина он, или продукты его взаимодействия с броморганическими соединениями, могут принимать участие не только в стадии инициирования полимеризации, но и в различных побочных реакциях [29, 30].

Каталитические композиции феназин + t-BuBr или феназин + СBr₄ также достаточно активно инициируют полимеризацию ММА (табл. 1, образцы 13, 14 и 15, 16). Следует отметить, что при использовании феназина в сочетании с t-BuBr, как и в случае описанной выше системы феназин + EBiB, и при дегазации реакционной среды, и без нее наряду с ростом выхода полимера за заданный промежуток времени наблюдается снижение численных значений его молекулярной массы. При использовании для инициирования композиции феназин + СBr₄ таких особенностей не обнаружено. Вне зависимости от наличия кислорода в полимеризационной системе на начальном этапе полимеризации введение феназина способствует сужению кривых ММР образцов ПММА и соответственно снижению значений Đ при использовании как t-BuBr, так и СBr₄.

Таким образом, в результате первичного скрининга процессов фотополимеризации ММА с участием феназина установлено, что совместное использование феназина и галогенсодержащих инициаторов в условиях облучения светом с λ_макс ~ 365 нм позволяет инициировать полимеризацию ММА. Однако, как следует из полученных данных (табл. 1), эффективность каталитических систем феназин + броморганический инициатор в плане получения узкодисперсных полимеров по схеме с окислительным циклом o-ATRP (схема (1)) в целом невысока.

С целью разработки более эффективных каталитических систем на основе феназина данный катализатор был апробирован нами в условиях проведения полимеризации по восстановительному циклу o-ATRP (схема (2)). В качестве электронодонорной добавки использовали Bu₃N.

На рис. 1а представлены зависимости выхода ПММА от времени при синтезе полимеров с использованием каталитических композиций феназин + EBiB и феназин + EBiB + Bu₃N в полулогарифмических координатах. Установлено, что в условиях дегазации реакционной среды при инициировании полимеризации системой феназин + EBiB наблюдается индукционный период (рис. 1а, кривая 1), однако по его истечении процесс протекает до высокой конверсии (> 95%). В отсутствие дегазации реакционной смеси и период индукции, и время достижения глубоких степеней превращения увеличиваются (рис. 1а, кривая 2). При использовании для инициирования полимеризации тройной композиции феназин + EBiB + Bu₃N на начальном этапе наблюдается увеличение выхода ПММА относительно процесса без амина вне зависимости от наличия или отсутствия кислорода в реакционной среде (рис. 1а, кривые 3, 4). Период индукции при этом практически исчезает.

 

Рис. 1. Зависимость ln(m₀/m) ММА от времени синтеза (а) и M_n ПММА (б) от конверсии мономера. Облучение светом с λ_макс ~ 365 нм. Объемное соотношение ММА : ДМСО = 1 : 1; мольное соотношение ММА : EBiB : феназин : Bu₃N = 100 : 1 : 0.01 : 0 (1, 2), 100 : 1 : 0.01 : 0.5 (3, 4); дегазация: 1–3 – есть; 2–4 – нет. Штриховая линия – теоретически рассчитанная M_n при концентрации EBiB 1 мол. %

 

Введение Bu₃N оказывает заметное влияние не только на кинетические закономерности фотополимеризации, но и молекулярно-массовые характеристики образцов ПММА (рис. 1б). Так, при предварительной дегазации реакционной среды значения M_n полимеров, синтезированных при использовании бинарной системы феназин + EBiB, в полученном диапазоне конверсий линейно возрастают (рис. 1б, кривая 1), что типично для полимеризации, протекающей в режиме с обратимой дезактивацией растущей цепи [3–7]. Однако значения Đ образцов ПММА на протяжении всего процесса остаются относительно высокими для контролируемых процессов (~1.8). Причем численные значения молекулярной массы образцов, полученных с использованием только феназин + EBiB, в присутствии кислорода оказываются выше, чем без него (рис. 1б, кривая 2). При этом М_n с конверсией ММА увеличивается нелинейно, а значения Đ также возрастают с течением времени с ~ 1.8 до ~ 2.5.

Установлено, что в условиях предварительной дегазации реакционной среды введение Bu₃N способствует не только повышению общей скорости фотополимеризации ММА, инициируемой системой феназин + EBiB (рис. 1а), но и снижению численных значений ММ образцов ПММА (рис. 1б). График зависимости M_n от конверсии мономера при синтезе с использованием феназин + EBiB + Bu₃N характеризуется наличием двух участков с разным темпом увеличения молекулярной массы. Значения Đ, однако, по ходу процесса остаются на уровне ~ 1.8–1.9.

При инициировании полимеризации композицией [феназин + EBiB + Bu₃N] в присутствии кислорода воздуха, как и при синтезе полимера на бинарной системе [феназин + EBiB], значения ММ оказываются выше, чем в анаэробных условиях. При этом в полученном диапазоне конверсий M_n линейно возрастает по ходу полимеризации, а значения Đ не превышают 1.6.

Таким образом, система феназин + EBiB в присутствии третичного амина и без него при облучении светом с λ_макс ~ 365 нм способна инициировать полимеризацию ММА. В ряде случаев, в том числе при наличии кислорода в реакционной среде, наблюдается линейный рост M_n с конверсией мономера, являющийся одним из признаков прохождения полимеризации в контролируемом режиме [1–7]. Однако в используемых условиях, как и в целом в процессах фото-ATRP, катализируемых органическими катализаторами [16–19], активность EBiB как инициатора остается невысокой. Об этом свидетельствует наличие периода индукции (рис. 1а, кривая 1), а также существенное превышение численных значений молекулярной массы полученных образцов над значениями, рассчитанными теоретически исходя из используемой концентрации инициатора (рис. 1б, пунктирная линия).

Как уже указывалось ранее (табл. 1), при облучении светом с λ_макс ~ 365 нм CBr₄ инициирует полимеризацию ММА. Кинетические кривые полимеризации в отсутствие и в присутствии кислорода воздуха практически совпадают, а конверсия за 4 ч достигает ~ 70% (рис. 2, кривая 3). Применение t-BuBr также способствует инициированию процесса полимеризации ММА при УФ-облучении, однако время достижения степеней превращения на уровне 70% и выше составляет ~ 15–20 ч (рис. 2, кривая 6).

 

Рис. 2. Зависимость ln(m₀/m) ММА от времени облучения. Облучение светом с λ_макс ~ 365 нм; объемное соотношение ММА : ДМСО = 1 : 1; инициатор CBr₄ (1–3) и t-BuBr (4–6); мольное соотношение ММА : инициатор : феназин : Bu₃N = 100 : 1 : 0.01 : 0.5 (1–4), 100 : 1 : 0.01 : 0 (2, 5), 100 : 1 : 0.01 : 0; дегазация: 1–3 – есть; 4–6 – нет

 

Совместное использование феназина и CBr₄ при облучении ММА в анаэробных условиях сокращает время достижения высоких конверсий. При этом график зависимости выхода полимера от времени облучения в полулогарифмических координатах приобретает линейный вид (рис. 2, кривая 2). Введение Bu₃N способствует дальнейшему увеличению общей скорости процесса (рис. 2, кривая 1). Конверсия ММА за 3–4 ч превышает 90% как в случае использования бинарной композиции феназин + CBr₄, так и тройной композиции феназин + CBr₄ + Bu₃N. Наличие кислорода на начальном этапе приводит к некоторому снижению общей скорости фотополимеризации вне зависимости от наличия или отсутствия амина в реакционной системе (рис. 2).

Композиция феназин + t-BuBr также способна инициировать полимеризацию ММА в условиях УФ-облучения и при дегазации реакционной среды, и без нее (рис. 2). В присутствии фотокатализатора скорость полимеризации по сравнению с процессом с участием одного t-BuBr значительно увеличивается (рис. 2, кривая 5). Введение Bu₃N, как и в случае применения системы феназин + CBr₄, позволяет существенно сократить время достижения предельных степеней превращения ММА (рис. 2, кривая 4). Наличие кислорода на начальном этапе практически не оказывает влияния на кинетические закономерности фотополимеризации с участием композиции феназин + t-BuBr вне зависимости от наличия амина в системе.

Закономерности изменения молекулярно-массовых характеристик образцов ПММА, синтезированных в условиях фотополимеризации с использованием t-BuBr и CBr₄, в присутствии феназина и без него резко отличаются (рис. 3–5).

 

Рис. 3. Зависимости M_n (1, 3) и Đ (2, 4) образцов ПММА от конверсии мономера. Облучение светом с λ_макс ~ 365 нм; объемное соотношение ММА : ДМСО = 1 : 1; инициатор 1 мол. % CBr₄ (1, 2) и t-BuBr (3, 4); дегазация: 1, 2 – есть, 3, 4 – нет

 

Рис. 4. Кривые ММР образцов ПММА с нормировкой на конверсию (цифры у кривых). Концентрация t-BuBr 1 мол. %; дегазации нет; объемное соотношение ММА : ДМСО = 1 : 1; облучение светом с λ_макс ~ 365 нм

 

Рис. 5. Зависимости M_n (а) и Đ (б) образцов ПММА от конверсии мономера. Облучение светом с λ_макс ~ 365 нм; объемное соотношение ММА : ДМСО = 1 : 1; инициатор t-BuBr (а) и CBr₄ (б); соотношение ММА : инициатор : феназин : Bu₃N = 100 : 1 : 0.01 : 0 (1, 2) и 100 : 1 : 0.01 : 0.5 (3, 4); дегазация: 1, 3 – есть, 2, 4 – нет

 

Так, при проведении процесса полимеризации ММА в присутствии CBr₄ или t-BuBr без фотокатализатора вне зависимости от дегазации реакционной среды на начальном этапе с ростом конверсии мономера наблюдается снижение значений M_n (рис. 3, кривые 1, 3). Численные значения молекулярной массы образцов ПММА, полученных при полимеризации в присутствии CBr₄, снижаются в течение всего процесса как в анаэробных (рис. 3, кривая 1), так и в аэробных условиях. В случае применения t-BuBr снижение молекулярной массы наблюдается до конверсии ~ 40%, затем значения М_n практически не изменяются ни при дегазации реакционной системы, ни в присутствии кислорода воздуха (рис. 3, кривая 3). Значения Đ в случае CBr₄ с ростом конверсии мономера увеличиваются в интервале от ~ 2.0 до ~ 2.7, а при использовании t-BuBr остаются на уровне 2.4–2.5 (рис. 3, кривые 2, 4).

Такое изменение молекулярно-массовых характеристик, очевидно, связано с участием броморганических соединений не только в стадии инициирования полимеризации, но и в реакциях передачи цепи. Действительно, снижение M_n является следствием смещения кривых ММР в область меньших значений молекулярных масс за счет повышения вклада низкомолекулярных фракций (рис. 4). Образцы ПММА, полученные при фотополимеризации в присутствии t-BuBr и CBr₄, унимодальны, однако закономерно характеризуются широким ММР.

Закономерности изменения молекулярно-массовых характеристик образцов ПММА, полученных с использованием в качестве инициатора t-BuBr и CBr₄, в присутствии феназина или композиции фотокатализатора с Bu₃N значительно отличаются (рис. 5).

При протекании фотополимеризации ММА с участием системы феназин + t-BuBr в условиях дегазации реакционной среды наблюдается линейный рост M_n образцов ПММА с конверсией мономера (рис. 5а, кривая 1). Значения Đ увеличиваются по ходу процесса с ~ 1.5 до ~ 1.9. Причем, если синтез ПММА на указанной системе происходит в присутствии кислорода воздуха, то зависимость M_n от конверсии имеет два участка с разным темпом увеличения молекулярной массы (рис. 5а, кривая 2), а дисперсность образцов увеличивается в интервале ~1.6–2.4.

В случае инициирования полимеризации ММА тройной композицией феназин + t-BuBr + + Bu₃N наблюдается некоторое снижение молекулярной массы образцов по сравнению с полимерами, полученными с использованием системы феназин + t-BuBr. Графики зависимости M_n от конверсии для образцов ПММА, синтезированных при предварительной дегазации реакционной среды и без нее, совпадают (рис. 5а, кривые 3–4). Зависимости M_n полимеров от степени превращения мономера также имеют два участка с разными темпами увеличения молекулярной массы, однако различие между ними сглажено. Значения Đ вне зависимости от наличия или отсутствия кислорода на начальном этапе снижаются с ростом конверсии с ~ 2.0 до ~ 1.5.

При использовании каталитических композиций феназин + CBr₄ и феназин + CBr₄ + Bu₃N зависимости M_n полимерных образцов от конверсии мономера имеют линейный вид (рис. 5б, кривые 1, 3). Введение Bu₃N способствует не только увеличению скорости полимеризации, но и снижению молекулярной массы получаемого ПММА. Для процессов фотополимеризации, протекающих в присутствии кислорода воздуха, значения ММ синтезированных образцов оказываются выше как в присутствии амина, так и без него. При этом линейный рост M_n с увеличением конверсии сохраняется (рис. 5б, кривые 2, 4).

Кривые ММР образцов ПММА, полученных с использованием систем феназин + CBr₄ и феназин + CBr₄ + Bu₃N как в условиях дегазации, так и без нее, унимодальны и смещаются по ходу процесса в область бо́льших значений молекулярных масс. Параметр Ɖ при этом снижается с ~ 2.6 до 1.5–1.6.

Таким образом, феназин в сочетании с броморганическими соединениями как в присутствии, так и в отсутствии третичного амина позволяет инициировать фотополимеризацию ММА. Закономерности изменения молекулярно-массовых характеристик полимера по ходу процесса зависят от природы инициатора и наличия кислорода в реакционной среде.

Постполимеризация и блок-сополимеризация с участием феназина

Способность полимера, выделенного на любой степени превращения, к реинициированию процесса является отличительной особенностью полимеризации в режиме с обратимой дезактивацией растущей цепи [1–3, 16–19]. В этой связи нами были исследованы процессы фотополимеризации ММА и бензилметакрилата, инициируемые образцами ПММА, полученными с участием каталитической системы феназин + CBr₄ в присутствии и в отсутствие амина.

Установлено, что синтезированные с использованием композиций феназин + CBr₄ и феназин + + CBr₄ + Bu₃N образцы ПММА при добавлении новой порции мономера и облучении в присутствии фотокатализатора способны выступать в качестве макроинициаторов (табл. 2, рис. 6). Как и при фотополимеризации ММА с применением броморганических соединений, использование феназина позволяет проводить постполимеризацию ММА и его блок-сополимеризацию с БЗМА даже при отсутствии дегазации реакционной среды (табл. 2, образцы 1 и 3, 4 и 6).

 

Таблица 2. Результаты постполимеризации и блок-сополимеризации.

Образец, №	Характеристики ПММА-инициатора*				Характеристики продуктов **
	ММА : CBr4 : феназин : Bu3N	PММА, мас. %	Mn × 10–3	Ɖ	Мономер 2	Мономер 2 : феназин : Bu3N	PМ2***, мас. %	Mn × 10–3	Ɖ
1	100 : 1 : 0.01 : 0	58	32	2.1	ММА	100 : 0.01 : 0	10	47	2.2
2	100 : 1 : 0.01 : 0	58	32	2.1	ММА	100 : 0.01 : 0.5	30	49	1.7
3	100 : 1 : 0.01 : 0	58	32	2.1	БЗМА	100 : 0.01 : 0	7	36	2.1
4	100 : 1 : 0.01 : 0.5	85	27	1.9	ММА	100 : 0.01 : 0	11	50	1.7
5	100 : 1 : 0.01 : 0.5	85	27	1.9	ММА	100 : 0.01 : 0.5	30	56	1.6
6	100 : 1 : 0.01 : 0.5	85	27	1.9	БЗМА	100 : 0.01 : 0	4	35	2.0

Примечание.* В анаэробных условиях, облучение светом с λ_макс ~ 365 нм в течение 2 ч и ** 2.5 ч. *** Конверсия добавленного мономера 2.

 

Рис. 6. Кривые ММР полиметилметакрилата (1) и продуктов его блок-сополимеризации с БЗМА (2–3; табл. 2, образец 6) и постполимеризации (4; табл. 2, образец 4). Детекторы: 1, 2, 4 – рефрактометр, 3 – УФ-детектор

 

Совместное использование феназина с Bu₃N на стадии реинициирования способствует увеличению выхода полимерного продукта и снижению его Đ по сравнению с процессами с участием феназина без добавок амина (табл. 2, образцы 2 и 5). Вне зависимости от природы вводимого мономера (ММА или БЗМА), молекулярная масса продуктов реакции выше, чем молекулярная масса образцов исходного ПММА-инициатора (табл. 2).

Кривые ММР продуктов реинициированной фотополимеризации унимодальны (рис. 6). Унимодальность кривых ММР и смешение моды продуктов постполимеризации (рис. 6, кривая 4) и блок-сополимеризации (рис. 6, кривые 2–3) в область больших значений молекулярной массы свидетельствует о линейном удлинении макромолекул ПММА за счет прививки звеньев ММА или БЗМА соответственно.

Присутствие звеньев БЗМА в составе продукта блок-сополимеризации однозначно подтверждено методом гель-проникающей хроматографии с использованием УФ-детектора. Так, максимумы кривых ММР продуктов сополимеризации, полученных с применением рефрактометрического (рис. 6, кривая 2) и УФ-детектора (рис. 6, кривая 3), совпадают. Это указывает на линейное удлинение макромолекул изначального ПММА-инициатора за счет прививки БЗМА и получение сополимера ПММА–блок–ПБЗМА.

Следует отметить, что в роли макроинициатора использованы образцы ПММА, синтезированные с участием феназин + CBr₄ как в отсутствие, так и в присутствии третичного амина при предварительной дегазации реакционной среды. Реинициирование полимеризации проводилось также с использованием указанных каталитических композиций в присутствии кислорода воздуха.

Таким образом, феназин при облучении светом с λ_макс ~ 365 нм выступает в качестве фотокатализатора полимеризации ММА в условиях как окислительного, так и восстановительного циклов o-ATRP.

О схеме взаимодействия компонентов каталитической системы феназин + броморганическое соединение + трибутиламин

Полиядерные ароматические соединения успешно зарекомендовали себя в качестве фотокатализаторов в органическом синтезе [14, 16] и сокомпонентов фотоинициирующих систем в полимеризационных процессах [16, 20, 30, 31], в том числе сопровождающихся межмолекулярным переносом электрона [20, 31–34]. За счет расширенной π-системы полиядерные ароматические соединения в зависимости от условий могут выступать и донорами, и акцепторами электронов. Основными факторами, определяющими заряд промежуточного иона (анион или катион), являются состав реакционной смеси и свойства растворителя [31–33]. В процессах полимеризации сокомпоненты фотоинициирующей системы и полярность среды играют особенно важную роль, поскольку определяют природу активного центра, режим полимеризации, ее кинетические закономерности, а также некоторые свойства и характеристики синтезируемых полимеров [20, 31, 32].

Согласно полученным нами данным, при фотополимеризации ММА в исследуемых условиях феназин выступает фотокатализатором полимеризации как в присутствии третичного амина в системе, так и без него (аналогично схемам (1) и (2)). Косвенным подтверждением реализации различных окислительно-восстановительных реакций с участием феназина в присутствии одного инициатора и инициатор + Bu₃N служит изменение окраски реакционной смеси. Вне зависимости от наличия кислорода в системе растворы, содержащие феназин и используемые броморганические соединения, после облучения становились желто-оранжевыми, а в случае каталитической композиции феназин + инициатор + Bu₃N – малиновыми.

С целью исследования промежуточных редокс-состояний феназина и соответственно подтверждения его способности в используемых условиях выступать в роли и донора, и акцептора электронов, нами были изучены спектры поглощения указанного фотокатализатора с t-BuBr, а также с Bu₃N до и после УФ-облучения. Процесс проводили в малополярном растворителе этилацетате как аналоге мономера и в полярном ДМСО. Полученные результаты представлены на рис. 7, 8.

 

Рис. 7. Спектры поглощения растворов феназина в этилацетате. Облучение светом с λ_макс ~ 365 нм; концентрация феназина в этилацетате 0.017 мг/мл; мольное соотношение феназин : t-BuBr : Bu₃N = 1 : 100 : 50. 1 – до облучения; 2, 3 – после облучения в присутствии t-BuBr (а) и Bu₃N (б) в течение 10 (2) и 30 мин (3); 4, 5 – после добавления Bu₃N (а) и t-BuBr (б) и облучения в течение 10 (4) и 30 мин (5)

 

Рис. 8. Спектры поглощения растворов феназина в ДМСО. Облучение светом с λ_макс ~ 365 нм; концентрация феназина в ДМСО 0.017 мг/мл; мольное соотношение феназин : t-BuBr : Bu₃N = 1 : 100 : 50. 1 – до облучения; 2, 3 – после облучения в присутствии t-BuBr (а) и Bu₃N (б) в течение 10 (2) и 30 мин (3); 4, 5 – после добавления Bu₃N (а) и t-BuBr (б) и облучения в течение 10 мин (4)

 

В спектре поглощения феназина и в этилацетате, и в ДМСО наблюдаются два сигнала – интенсивный пик с максимумом ~240 нм и широкая полоса с несколькими слабо разрешенными максимумами (λ ~ 340, ~ 350, ~ 365, ~ 390 нм) в области УФ-А диапазона (рис. 7а, 7б, кривые 1). Вид спектра хорошо согласуется с известными литературными данными [35–38]. Для удобства проведения дальнейших сравнений изменений, происходящих в исследуемых системах, был выбран пик с λ ~ 365 нм.

Установлено, что при облучении раствора феназина в присутствии t-BuBr в этилацетате в течение 0.5 ч изменения интенсивности полосы поглощения с λ ~365 нм не наблюдалось (рис. 7а, кривые 1–3). Однако введение Bu₃N в раствор и дальнейшее облучение приводит к изменению вида спектра: снижению интенсивности полосы поглощения λ ~365 нм, а также появлению полосы в области 280–300 нм и широкого плеча 450–520 нм (рис. 7а, кривые 3–4).

В случае облучения феназина в присутствии Bu₃N наблюдаются аналогичные закономерности: снижение интенсивности пика с λ ~365 нм, которое сопровождается появлением и постепенным возрастанием интенсивности полос в области ~280–300 нм и ~470–520 нм (рис. 7б, кривые 3, 4). После добавления t-BuBr и облучения данные закономерности сохраняются.

При облучении феназина в присутствии t-BuBr в среде ДМСО в отличие от этилацетата наблюдается снижение интенсивности полосы поглощения с λ ~365 нм, ее уширение и постепенное смещение в длинноволновую область (рис. 8а, кривые 1, 2). После облучения в течение получаса изменение интенсивности прекращается (рис. 8а, кривые 2, 3). Введение Bu₃N в указанную выше реакционную систему и дальнейшее облучение не приводит к существенному изменению вида спектра или интенсивности полосы поглощения λ ~365 нм (рис. 8а, кривые 3, 4).

В случае облучения в ДМСО феназина в присутствии Bu₃N снижение интенсивности сигнала с λ ~365 нм прекращается уже через 10 мин (рис. 8б, кривые 1, 2). Однако добавление к этой смеси t-BuBr и последующее облучение способствуют и дальнейшему снижению интенсивности пика, и появлению новых полос в области 300–320 нм и плеча в области 400–480 нм (рис. 8б, кривые 3, 4).

Появление сигналов ~450 и ~520 нм в спектрах поглощения свидетельствует об образовании и накоплении в системе полувосстановленной и протонированной форм фотокатализатора соответственно [37, 38]. Таким образом, феназин в присутствии третичного амина при облучении как в малополярном, так и полярном растворителе восстанавливается.

Схему процесса фотополимеризации с участием феназина можно представить в следующем образом. Генерирование углеродцентрированных радикалов, инициирующих полимеризацию, в случае применения феназина в сочетании только с броморганическими соединениями происходит по окислительной схеме o-ATRP (аналогично схеме (1)). При поглощении кванта света имеет место переход феназина в возбужденное состояние с последующей отрывом атома галогена и образованием пары катион-радикал феназина + анион брома, и углеродцентрированного инициирующего (или полимерного) радикала.

 

 (3)

 

В присутствии же амина фотополимеризация проходит согласно восстановительному типу o-ATRP (аналогично схеме (2)). За отрыв атома брома в данных условиях становится “ответственной” полувосстановленная форма феназина с H-заместителем у атома азота. Следует отметить, что галоген может содержаться как в виде пары протонированный феназин + анион брома, так и в виде 9-гидро-10-бром-N,N-дигидрофеназина. О появлении N,N-дизамещенного производного феназина свидетельствует возрастание интенсивности полосы поглощения ~320 нм при облучении смеси феназина с амином и t-BuBr (рис. 8б).

Дезактивация радикалов обратима как в случае использования только феназина и броморганических инициаторов, так и в присутствии броморганических инициаторов и третичного амина. Об этом свидетельствуют линейное возрастание M_n и снижение Đ полимерных образцов с ростом конверсии ММА, а также возможность возобновления полимеризации при добавлении к полимеру новой порции мономера и фотокатализатора или смеси фотокатализатора и амина.

Относительная толерантность к кислороду систем феназин–броморганическое соединение с использованием в качестве инициаторов t-BuBr и CBr₄ может быть связана с нейтрализацией влияния кислорода избытком третичного амина [39]. При этом снижение скорости полимеризации, появление периода индукции и увеличение численных значений молекулярной массы образцов ПММА, полученных в отсутствие предварительной дегазации реакционной среды, подтверждают радикальный характер процесса.

Некоторое несоответствие рассчитанных теоретически и полученных экспериментально значений M_n образцов ПММА и достаточно высокие величины Đ указывают на меньшую эффективность феназина в роли фотокатализатора o-ATRP окислительного типа по сравнению с известными полиядерными ароматическими и гетероциклическими соединениями [16–19]. Этот факт может быть следствием недостаточной мощности используемого источника света, а также протекания реакций присоединения инициирующих радикалов непосредственно к фотокатализатору, т.е. связан с побочными процессами, к которым в условиях облучения склонны даже N,N-замещенные дигидрофеназины [40].

В то же время феназин способен выступать в качестве фотокатализатора и в процессах o-ATRP восстановительного типа. Третичный амин позволяет сохранять способность системы феназин + броморганическое соединение к инициированию полимеризации, а также позволяет синтезировать ПММА с возрастающей пропорционально конверсии ММ и снижающейся по ходу процесса полидисперсностью даже в присутствии кислорода в полимеризационной системе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований установлено, что феназин в сочетании с некоторыми броморганическими соединениями и аминами при облучении светом УФ-области спектра позволяет не только эффективно инициировать полимеризацию метилметакрилата, но и в ряде случаев проводить процесс синтеза полимера в режиме “живых” цепей. Показано, что варьируя состав инициирующей системы и условия проведения полимеризации, можно получать полиметилметакрилат в достаточно широком диапазоне молекулярных масс с высокой конверсией за относительно короткий промежуток времени. При этом полученный полимер обладает способностью к дальнейшей модификации путем сополимеризации. Отличительной особенностью некоторых из предложенных нами систем феназин + броморганическое соединение + амин является возможность проведения синтеза полимеров до глубоких конверсий без предварительной дегазации реакционной смеси.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 23-23-00130).

About the authors

О. С. Лизякина

Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Author for correspondence.
Email: oksana.94.02@mail.ru
Russian Federation, Нижний Новгород

Л. Б. Ваганова

Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Email: oksana.94.02@mail.ru
Russian Federation, Нижний Новгород

Д. Ф. Гришин

Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

Email: oksana.94.02@mail.ru
Russian Federation, Нижний Новгород

References

Supplementary files