Полимеризация алкенов на катализаторах, содержащих ионные комплексы состава [2L⋅M@ди-бензо-18-к-6]+[TiCl5⋅L]– (L – CH3CN, M – Li+, K+)

Full Text

ВВЕДЕНИЕ

Первый катализатор на основе соединений титана для синтеза ПЭ при низком давлении был открыт К. Циглером в 1953 г. Данный катализатор, представлявший собой комбинацию TiCl₄ и Al(C₂H₅)₂Cl, имел ряд технологических преимуществ, поскольку его компоненты производились промышленным способом, были относительно дешевы и растворялись в алифатических и ароматических углеводородах. В связи с этим он практически сразу был использован для промышленного производства ПЭ высокой плотности [1, 2].

В настоящей статье приведены результаты исследования реакций гомои сополимеризации алкенов с использованием двух катализаторов на основе ионных комплексов, содержащих анион [TiCl₅ ⋅L]^– и катионы Li⁺ и K⁺, координированные с краун-эфиром. Кристаллические комплексы имеют состав [2L ⋅M@ди-бензо-18-краун-6]⁺ [TiCl₅ ⋅ L]^– , где L – CH₃CN; M – Li⁺, K⁺).

Первая успешная попытка использования таких комплексов в качестве компонентов катализаторов полимеризации этилена описана в работах [3, 4]. Задачей нашего исследования было углубленное изучение этих комплексов в реакциях полимеризации этилена и пропилена и сополимеризации этилена с октеном-1, исследование кинетики полимеризации и сополимеризации алкенов, детальный анализ свойств полученных полимеров и сополимеров и сравнение представленных катализаторов с классическим катализатором Циглера.

В качестве активатора использовали бинарный сокатализатор Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ при соотношением [Al] : [Mg] ≈ 3, который, как мы показали ранее, является универсальным для активации традиционных катализаторов Циглера–Натта [5–8], соединений типа Ti(OR)₄ [6, 9], металлоценовых комплексов [10] и различных постметаллоценовых катализаторов [5, 6, 11–14]. В частности, система TiCl₄–Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ – очень активный катализатор полимеризации этилена, сополимеризации этилена с алкенами (синтез ПЭНП) и полимеризации пропилена (синтез атактического ПП) [7, 8].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

Компонентами каталитических систем служили ионные комплексы, содержащие анион [TiCl₅ ∙ CH₃CN]^–, и катионы Li⁺ или K⁺, координированные с молекулой ди-бензо-18-краун-6. Общая формула комплексов в кристаллическом состоянии имеет вид [2CH₃CN ⋅ M@ди-бензо-18-краун-6]⁺[TiCl₅ ⋅ CH₃CN]^–, где M = Li (прекатализатор Кр-I) или K (прекатализатор Кр-II):

 

 

Ионные комплексы получали реакцией LiCl или KCl с TiCl₄ в присутствии одного эквивалента ди-бензо-18-краун-6 в безводном ацетонитриле согласно [3, 4]. Состав и кристаллическая структура комплексов определены методами элементного анализа, ЯМР, MALDI MS-спектроскопии и рентгеноструктурным анализом [4].

Этилен и пропилен полимеризационной степени чистоты (99.9 об. %) Московского нефтеперерабатывающего завода, а также AlEt₂Cl (раствор в гептане 0.8 моль/л) и MgBu₂ (раствор в гептане 0.5 моль/л) фирмы “Acros” использовали без дополнительной очистки. Толуол квалификации “ос. ч.” и октен-1 кипятили над Na и перегоняли в токе аргона.

Реакции полимеризации

Полимеризацию этилена и пропилена и сополимеризацию этилена с октеном-1 проводили в стальном реакторе объемом 200 мл с мешалкой. Перед экспериментом реактор вакуумировали в течение 1 ч при температуре полимеризации и заполняли толуолом или смесью толуола с октеном-1; объем жидкой фазы составлял 100 мл. Затем в реакционную среду последовательно вводили AlEt₂Cl и MgBu₂, полученную смесь насыщали этиленом (пропиленом) и после этого разбивали внутри реактора ампулу с кристаллическим комплексом. Давление в реакторе в ходе опыта поддерживали постоянным, компенсируя расход этилена (пропилена) подпиткой из калиброванной емкости.

Концентрацию мономера в толуоле рассчитывали по закону Генри С_Э(П)^мон = К_Г^Э(П) × P_Э(П) = = К_Г^Э(П) × (P_общ – P_тол), где К_H^Э(П) – константа Генри (К_Г^Э = 9 × 10^‒4 e^2990/RT, К_Г^П = 2.1 × 10^–3 e^1340/RT [15]), P_общ – общее давление в реакторе, P_Э(П) и P_тол – парциальное давление (атм) мономера и толуола соответственно.

Активность катализатора характеризовали выходом полимера за час, отнесенным к молю комплекса, Q/С_Ti (кг моль_Ti^–1).

 

Скорость реакции оценивали по эффективной константе скорости полимеризации k_эф = = R_пол(С_Э × С_Ti)^–1 [л(моль_Ti мин)^–1], где R_пол – скорость полимеризации, моль/(л мин) , С_Э и С_Ti – концентрации этилена и комплекса, моль/л.

Полученные полимеры и сополимеры этилена с октеном-1 обрабатывали смесью этилового спирта и HCl (10%-ный раствор), затем многократно промывали водой и спиртом и сушили до постоянной массы. Образцы ПП были расфракционированы кипящим н-гептаном на две фракции: растворимую аморфную фракцию и нерастворимую частично кристаллическую |фракцию.

Анализ полимеров

ММ и ММР полимеров измеряли при 160°С на приборе “PL-220”, снабженном колонками PL-gel Olexis, рефрактометром и дифференциальным вискозиметром. Растворителем служил 1.2.4-трихлорбензол, скорость элюирования составляла 1 мл/мин. Среднюю молекулярную массу продуктов рассчитывали по универсальной калибровочной кривой с использованием ПСи ПЭ-стандартов с узким ММР в диапазоне молекулярных масс 750–(1.3 × 10⁷). Параметры уравнения Марка–Хаувинка для ПЭ: К = 6.14 × 10^–4, α = 0.67; для ПС: К = 2.80 × 10^‒4, α = 0.64.

Процедура разложения кривых ГПХ на кривые индивидуальных компонентов Флори описана ранее [16, 17]. Компонент Флори – это полимер, производимый одним типом активных центров; для каждого компонента Флори отношение M_w/M_n = 2.

Средневязкостную молекулярную массу M_v (г/моль) высокомолекулярных образцов ПЭ рассчитывали по уравнению Марка–Хаувинка M_v = 5.37 × 10⁴ [η]^1.37, где [η] – характеристическая вязкость в декалине при 135°С (дл/г ); [η] = (2η_уд – 2ln η_r)^1/2/0.056 (η_уд – удельная вязкость, η_r – относительная вязкость; η_r = η_cп + 1) [18].

Спектры ЯМР ¹³C полимеров (~5%-ные растворы в o-дихлорбезоле) записывали при 110°С на спектрометре “Bruker Avance-400” (частота 10.613 MГц), время релаксации 15 с, число записей от 500 до 2000). Отнесение сигналов в спектрах ЯМР ¹³С сополимеров этилена с октеном-1 проводили согласно работе [19]. Содержание октена-1 в сополимерах рассчитывали из спектров ЯМР ¹³С, как описано в работе [20].

ИК-спектры полимеров регистрировали на спектрофотометре “Bruker Tensor 27 FTIR”. В качестве параметров стереорегулярности ПП использовали отношения оптических плотностей полос поглощения D₉₉₈/D₉₇₃ и D₈₄₁/D₉₇₃. Эти параметры характеризуют наличие в цепи изотактических последовательностей длиной более 11–13 и 13–15 мономерных единиц [21, 22].

Плавление ПЭ, ПП и сополимеров этилен–октен-1 изучали методом ДСК на анализаторе Netzsch DSC-209 F1. Образцы (3–5 мг) сначала нагревали до 160°C в случае ПЭ и сополимеров этилен–октен-1 и до 190°C в случае ПП со скоростью 5°C/мин. Затем образцы охлаждали до 30°C со скоростью 2°C/мин и снова нагревали со скоростью 5°C/мин; использовали данные, полученные при повторном плавлении образцов. Разделение кривых плавления ДСК сополимеров на профили плавления компонентов с различными C_O^сопол проводили, как описано в работе [23].

Степень кристалличности полимеров определяли из теплоты плавления ∆H_пл как (∆H_пл/ ∆H˚_пл) 100, где ∆H°_пл = 293 Дж/г для ПЭ и 209 Дж/г для ПП.

Механические свойства ПЭ и сополимеров этилен–октен-1 исследовали на приборе “Instron 3365” при температуре 20°C в соответствии со стандартом ГОСТ 11262-2017. Образцы типоразмера 5 были получены горячим прессованием при температуре 180°C с последующим охлаждением до 30°C со скоростью 9°С/мин при давлении 10 МПа. Для каждого образца были измерены следующие параметры: модуль упругости Е (скорость раздвижения зажимов испытательной машины 1 мм/мин), предел текучести σ и соответствующее ему удлинение текучести ε_т, минимальное напряжение после образования шейки σ_м и удлинение ε_м, предельная прочность при разрыве σ_р и относительное удлинение при разрыве ε_р (скорость раздвижения зажимов испытательной машины 50 мм/мин). Погрешность измерения Е и σ_р не превышала 10%, а ошибка в ε_р – 20%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полимеризация этилена и сополимеризация этилена с октеном-1.

Комбинации Кр-I и Кр-II с Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ в качестве активатора являются очень эффективными катализаторами полимеризации этилена и его сополимеризации с октеном-1. Выход ПЭ в час при 50°С и P_Э = 5.6 атм составил 5200 и 2830 кг моль_Ti^–1, а выход сополимера этилен–октен-1 в зависимости от состава мономерной смеси ~1800–3300 и ~2500–3200 кг моль_Ti^–1 на Кр-I и Кр-II соответственно (табл. 1).

 

Таблица 1. Параметры полимеризации этилена и сополимеризации этилена с октеном-1 на Кр-I и Кр-II (растворитель толуол, температура 50°С, P_Э = 5.6 атм, C_Э^мон = 0.54 моль/л, время реакции 1 ч)

COмон, моль/л	Содержание октена-1, мол. %	[Ti] × 106, моль	Мольное соотношение		Выход, кг мольTi–1	COсопол, мол. %
			[Al] : [Ti],	[Al] : [Mg]
Кр-I–Al(C2H5)2Cl/Mg(C4H9)2
0*	0	7.2	326	2.9	1380	0
0	0	4.8	342	2.7	5200	0
0.32	36.2	5.4	348	2.9	1760	1.6
0.64	54.3	4.8	342	2.7	2810	2.0
1.50	74.6	4.8	342	2.7	3280	3.9
Кр-II–Al(C2H5)2Cl/Mg(C4H9)2
0	0	3.7	348	2.9	2830	0
0.32	36.2	3.8	339	2.9	2470	3.4
1.60	74.6	4.1	343	2.8	3240	9.0
* Температура 30°С.

 

Введение октена-1 в реакцию полимеризации этилена, как правило, приводило к некоторому снижению активности обоих катализаторов. Однако при использовании Кр-II повышение содержания октена-1 в реакционной среде до ~75% вызывало увеличение его производительности на 15–20%. Этот сомономерный эффект характерен для многих катализаторов Циглера–Натта и постметаллоценовых катализаторов [9, 17].

Способность эффективно сополимеризовать этилен с алкенами является важной характеристикой любого катализатора на основе титана, применяемого для синтеза ПЭ низкой и средней плотности. Сополимеры этилен–октен-1 содержат до ~4 мол. % октена-1 при использовании Кр-I и 9 мол. % в случае Кр-II. Данные табл. 1 позволяют приблизительно оценить константу сополимеризации r₁ в реакциях сополимеризации по формуле

r₁ = k_Э–Э /k_Э–O ≈ (C_Э/C_O)^СОПОЛ /(C_Э/C_O)^МОН, (1)

где C_Э^сопол = 100 – С_О^сопол, C_Э^мон и C_O^мон – молярные концентрации этилена и октена-1 в смесях мономеров. Выражение (1) для r₁ справедливо только в случае сополимеров с низкими значениями С_О^сопол. Значение r₁ составляет 35–55 для Кр-I и ~20 для Кр-II, т.е., катализатор на основе Кр-II сополимеризует этилен с октеном-1 в 2–3 раза эффективнее.

Обе системы при 50°С нестабильны; скорость полимеризации резко падает уже после 3–5 мин реакции. В качестве примера на рис. 1 представлена кинетика расхода этилена в реакциях полимеризации этилена и сополимеризации этилена с октеном-1 на Кр-I.

 

Рис. 1. Кинетика расхода этилена при полимеризации этилена (1) и сополимеризации этилена с октеном-1 (Соктмон = 74.6 мол. %) (2) на системе Кр-I ‒ Al(C2H5)2Cl/Mg(C4H9)2. Цветные рисунки можно посмотреть в электронной версии.

 

Молекулярная структура цепи, данные спектроскопии ИК и ЯМР ¹³С

Согласно данным ИК-спектроскопии, гомополимеры этилена, полученные с использованием систем на основе Кр-I и Кр-II, являются линейными: в спектрах образцов отсутствуют полосы поглощения метильных групп в разветвлениях (1378 см^–1).

На рис. 2 приведен спектр ЯМР ¹³С сополимера этилен–октен-1 с C_O^сопол = 9.0 мол. %, полученного на Кр-II, и даны отнесения сигналов различных последовательностей.

В случае исследуемых сополимеров наиболее подходящим спектральным диапазоном для анализа молекулярной структуры являются сигналы C(H) в диапазоне 35.5–38.5 м.д.: сигнал C(H) триады этилен–октен-1–этилен (изолированные звенья октена-1 в цепи) расположен при ~38.2 м.д., а сигнал C(H) для триады этилен–октен-1–октен-1 (два связанные звена октена-1) – при ~35.9 м.д.

Спектры ЯМР ¹³С сополимеров с С_О^сопол < < 5 мол. % содержат единственный сигнал триад этилен–октен-1–этилен, т.е. большинство звеньев октена-1 в цепях изолированы. И только спектр сополимера с С_О^сопол ~9 мол. % октена-1 содержит оба сигнала (рис. 2).

 

Рис. 2. Фрагмент спектра ЯМР 13C сополимера этилен–октен-1 с COсопол = 9.0 мол. % и отнесение сигналов.

 

Способность активных центров к чередованию мономерных звеньев может быть оценена из произведения констант сополимеризации r₁r₂, где r₁ = k_Э—Э/k_Э—О и r₂ = k_О—О/k_О—Э [20]. Спектры ЯМР ¹³С являются наиболее чувствительным инструментом для определения r₁r₂. Значение r1r2 можно оценить из статистического уравнения для расчета содержания триад в сополимерах этилен–алкен-1 как функции состава сополимера C_О^coпол и r₁r₂ [24] – –

[О–О–Э + Э–О–О]/[Э–О–Э] = (2)

$\begin{array}{c}\\ =4r_1{r}_2/\left\{\left(f1\right)+{\left[{\left(f1\right)}^2+4r_1{r}_{2}f\right]}^{0.5}\right\},\end{array}$

где f = (C_Э/C_O)^сопол = (1 – C_O^сопол)/C_O^сопол.

В случае сополимера этилен–октен-1, содержащего 9.0 мол. % октена-1 (f = 10.1), отношение площадей [O–O–Э + Э–O–O]/[Э–O–Э] составляет ~0.22 (рис. 2). Оценка по уравнению (2) дает среднее значение r₁r₂ ~1.1. Это означает, что относительная вероятность нахождения данного мономерного звена в цепи зависит только от его содержания в сополимере и не зависит от природы предыдущего мономерного звена (статистические сополимеры); мономерные звенья в цепях сополимера в данном случае распределены практически случайным образом. Для идеально статистических сополимеров r₁r₂ = 1.0.

Молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение ПЭ и сополимеров этилен–октен-1

Образцы ПЭ имеют очень высокую молекулярную массу (М_η = 65 × 10⁴–70 × 10⁴), что затрудняет их исследование методом ГПХ. Молекулярная масса сополимеров этилен–октен-1 существенно ниже, ~20 × 10⁴–~30 × 10⁴ (табл. 2).

 

Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики ПЭ и сополимеров этилен–октен-1

COсопол, мол. %	Мw × 103	Мw/Мn
Кр-I–Al(C2H5)2Cl/Mg(C4H9)2
0	690*
1.6	284.3	10.6
2.0	214.1	15.2
3.9	284.4	18.0
Кр-II–Al(C2H5)2Cl/Mg(C4H9)2
0	650
3.4	318.5	7.2
9.0	245.1	10.6
* Средневязкостная MМ.

 

Широкое ММР сополимеров этилен–октен-1 отражает присутствие в катализаторах разных типов активных центров, отличающихся по кинетическим параметрам в реакциях полимеризации. Разложение кривых ГПХ сополимеров этилен–октен-1 на компоненты Флори показывает, что эти полимерные продукты представляют собой смесь шести компонентов со значениями M_w от ~6000–7000 до ~2 × 10⁶ (табл. 3, 4).

 

Таблица 3. ММР сополимеров этилен–октен-1, полученных с Кр-II

Компонент Флори, №	Mw × 103	Содержание, %	Mw × 103	Содержание, %
	COсопол = 3.4 мол. %		COсопол = 9.0 мол. %
I	–	–	5.7	2.6
II	24	12.6	19	17.2
III	70.6	29.1	54	33.5
IV	210	33.9	160	26.2
V	640	20.0	520	15.9
VI	2200	4.3	2100	4.7
Средние значения	Mwср = 318.5 × 103 Mw/Mn = 7.2		Mwср = 245.1 × 103 Mw/Mn = 10.6

 

Таблица 4. ММР распределение сополимеров этилен–октен-1, полученных с Кр-I

Компонент Флори, №	Mw × 103	Содержание, %
I	5.5–6	5–9
II	18	13–17
III	51.5–53	25–30
IV	145–165	24–28
V	460–520	17–18
VI	~1800	5–7

 

На рис. 3а приведены кривые ГПХ для сополимеров этилен–октен-1 с C_O^сопол = 3.4 и 9.0 мол. %, полученных с использованием Кр-II. На первый взгляд введение больших количеств октена-1 в реакцию сополимеризации приводит к значительному сдвигу максимума кривой ММР в область низких ММ: максимумы пиков на кривых ГПХ уменьшаются с ~110 × 10³ до ~55 × 10³, а M_w^ср с ~320 × 10³ до 245 × 10³.

 

Рис. 3. а – Кривые ГПХ сополимеров этилен–октен-1, синтезированных с Кр-II, COсопол = 3.4 (1) и 9.0 мол. % (2); б – разложение кривой ГПХ сополимера с COсопол = 3.4 мол. % на компоненты Флори: точки – экспериментальные данные, тонкие линии – компоненты Флори, полужирная линия – расчетная кривая ГПХ.

 

Однако более детальный анализ ММР дает другое объяснение этому явлению. Разложение кривых ГПХ сополимеров на компоненты Флори показывает, что данные компоненты имеют примерно одинаковые значения M_w, но они представлены в разных пропорциях (рис. 3б, табл. 3). Сополимер с С_о^сопол = 3.4 мол. % содержит несколько большую долю компонентов IV и V с высокой M_w, тогда как сополимер с С_о^сопол = 9.0 мол. % содержит больше низкомолекулярных компонентов II и III. Значения M_w всех основных компонентов Флори постепенно уменьшаются с увеличением C_O^сопол.

Кривые ГПХ для трех полученных на Кр-I сополимеров этилен–октен-1 с подобным содержанием октена-1 также очень похожи (рис. 4).

 

Рис. 4. Кривые ГПХ сополимеров этилен–октен-1, синтезированных с Кр-I. COсопол = 1.6 (1), 2.0 (2) и 3.9 мол. % (3).

 

Принимая во внимание ограниченную точность метода ГПХ, можно сказать, что все три сополимера имеют близкие M_w. В табл. 4 приведены результаты разложения кривых ГПХ трех сополимеров на компоненты Флори. Все шесть компонентов в этих сополимерах имеют несколько более низкие значения M_w и более широкое ММР по сравнению с сополимерами, полученными на Кр-II; отношение M_w/M_n для них находится в диапазоне 11–18.

Композиционная неоднородность сополимеров этилен–октен-1, данные ДСК

ДСК является удобным методом изучения композиционной неоднородности сополимеров этилен–алкен-1, полученных с использованием катализаторов на основе переходных металлов. Сополимеры этилена с алкенами-1, синтезированные на одноцентровых металлоценовых катализаторах, имеют однородное композиционное распределение, т.е. все их макромолекулы имеют приблизительно одинаковый состав независимо от MМ. Пики плавления данных сополимеров достаточно узкие. При этом температура плавления T_пл и степень кристалличности сополимера быстро снижаются по мере увеличения в нем содержания алкена-1 [23]. Напротив, сополимеры этилен–алкен-1, полученные на катализаторах Циглера–Натта и многих постметаллоценовых катализаторах, по сути представляют собой сложные смеси фракций сополимеров совершенно разного состава. При плавлении и последующей медленной кристаллизации такие смеси разделяются на компоненты с разной степенью кристалличности и разной Т_пл [23].

Сополимеры этилен–октен-1, полученные с использованием комплексов Кр-I и Кр-II, относятся ко второму типу сополимеров. На рис. 5а приведены кривые, характеризующие процесс плавления ПЭ и сополимера этилен–октен-1 с C_O^сопол = 3.9 мол. %, синтезированного на Кр-I.

Теплофизические характеристики ПЭ и сополимеров этилен–октен-1, полученных с обоими прекатализаторами, приведены в табл. 5.

Плавление полимеров имеет некоторые особенности.

1. Максимум пика плавления для сополимера наблюдается при значительно более низкой температуре (127–123°С), чем для ПЭ (~136°С). Его положение медленно смещается в сторону более низких температур по мере увеличения содержания октена-1 в сополимере.
2. Кристаллизация сополимеров из расплава также происходит при более низкой температуре (110–114°С), чем кристаллизация ПЭ (~120°С).
3. Площадь под кривой плавления (пропорциональная энтальпии плавления ∆H_пл) для сополимера значительно меньше, чем для ПЭ.
4. Диапазон температур плавления сополимера существенно шире (рис. 5а).

Указанные черты типичны для плавления статистических сополимеров этилен–алкен-1 с неоднородным распределением состава, таких как сополимеры, полученные на катализаторах Циглера–Натта и многих постметаллоценовых катализаторах.

На рис. 5б представлены результаты разложения на индивидуальные компоненты кривой плавления сополимера этилен–октен-1 с C_O^сопол = 9.0 мол. %, полученного с Кр-II. Процедура разложения подробно описана ранее [23]. Этот продукт, как и все другие сополимеры, синтезированные с использованием комплексов Кр-I и Кр-II, содержит три кристаллических компонента, соотношение между которыми варьируется в зависимости от состава сополимера. В качестве примера в табл. 6 приведены приблизительные оценки состава, степени кристалличности и температуры плавления компонентов для двух сополимеров.

 

Рис. 5. а – Кривые плавления ПЭ (1) и сополимера этилен–октен-1 с COсопол = 3.9 мол. % (2), полученных с Кр-I; б – разложение на компоненты кривой плавления сополимера этилен–октен-1 с COсопол = 9.0 мол. %, полученного с Кр-II, точки – экспериментальные данные, линии – результат расчетов.

 

В обоих примерах рассчитанная средняя степень кристалличности в сополимерах 41 и 36% соответственно значительно выше измеренных средних значений 26 и 16% (табл. 5). Данное расхождение означает, что оба материала в дополнение к трем частично кристаллическим компонентам содержат большую полностью аморфную фракцию, которая не регистрируется методом ДСК. С другой стороны, аналогичная оценка для содержащего существенно меньшее количество октена-1 (1.9 мол. %) сополимера, полученного на Кр-I, дает близкие степени кристалличности – 48 и 42%, т.е. этот сополимер содержит незначительное количество аморфного материала.

 

Таблица 5. Теплофизические характеристики ПЭ и сополимеров этилен–октен-1, полученных на системах с Кр-I и Кр-II

COсопол, мол. %	Тплмакс, оС	∆Hпл, Дж/г	Степень кристалличности, %	Температура кристаллизации (макс.), оС
Кр-I–Al(C2H5)2Cl/Mg(C4H9)2
0	135.9	199.4	68	120.0
1.6	126.6	123.8	42	114.0
2.0	124.2	113.7	39	112.2
3.9	123.7	75.3	26	110.9
Кр-II Al(C2H5)2Cl/Mg(C4H9)2
0	136.6	157.6	55	120.0
3.4	125.7	90.2	31	112.6
9.0	123.0	47.0	16	109.6

 

Таблица 6. Состав и характеристики трех кристаллических компонентов в сополимерах этилен–октен-1, полученных с Кр-I и Кр-II

Прекатализатор	COсопол, мол. %	Компонент	Тпл, оС	Степень кристалличности, %	Содержание, %	Средняя степень кристалличности, %	Аморфная фаза, %
Кр-I	3.9	I	~124	52	26	41	36
	3.9	II	~117	46	23
	3.9	III	~104	32	51
Кр-II	9.0	I	~123	52	15	36	57
	9.0	II	~116	46	16
	9.0	III	~102	30	69

 

Механические свойства ПЭ и сополимеров этилен–октен-1

На рис. 6 в координатах σ–ε представлены деформационные кривые ПЭ и двух сополимеров этилен–октен-1, полученных с Кр-I, а в табл. 7 – их механические характеристики.

 

Рис. 6. Деформационные кривые ПЭ (1) и сополимеров этилен–октен-1 с COсопол = 2.0 (2) и 3.9 мол. % (3), полученных с Кр-I.

 

Таблица 7. Механические характеристики ПЭ и сополимеров этилен–октен-1, полученных на системе Кр-I–Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂

CОсопол, мол. %	Степень кристалличности, %	Е, МПа	σт, МПа	σм, МПа	σр, МПа	σр, МПа
0	68	1230	27	22	21	225
2.0	39	340	13	12	18	610
3.9	26	150	~9	8	18	670

 

Деформационная кривая ПЭ типична для аналогичных материалов с большой степенью кристалличности и высокой ММ. Полимер имеет высокий модуль упругости, выраженный предел текучести при ε ~9%, высокий предел прочности и короткую область шейки, <200%. У него отсутствует выраженная стадия деформационного упрочнения (упругое растяжение полностью ориентированного материала), что типично для большинства ПЭ данного типа.

Механическое поведение сополимеров этилен–октен-1 зависит от их состава. Сополимер с C_O^сопол = 2.0 мол. % представляет собой частично кристаллический материал (степень кристалличности ~40%) и ведет себя как типичный линейный ПЭ низкой плотности. Его деформационная кривая имеет выраженный предел текучести при ε_т ~ 13% и протяженную область шейки, σ_т – σ_м = = 1–2 МПа по сравнению с ~5 МПа для ПЭ. Значения σ_т – σ_м для этого сополимера в ~2 раза ниже, чем для ПЭ.

Сополимер этилен–октен-1 с C_O^сопол = = 3.9 мол. % имеет существенно более низкую степень кристалличности (~25%) очень низкий модуль упругости Е (~150 МПа) по сравнению с модулем упругости ПЭ (>1200 МПа) и в ~3 раза меньший предел текучести σ_т. В целом поведение данного сополимера типично для этиленовых эластомеров (сополимеры этилена с алкенами-1).

Полимеризация пропилена

Система Кр-II–Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ не активна в полимеризации пропилена. В то же время система Кр-I–Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ привела, хотя и с небольшой эффективностью, к образованию практически аморфного продукта (табл. 8), в котором фракция, растворимая в кипящем гептане, составляет ~90%.

 

Таблица 8. Параметры полимеризации пропилена на комплексах Кр-I и Кр-II (растворитель толуол, Т = 50°С, P = 4 атм, C_Пр = 1.4 моль/л, время 1 ч)

Комплекс	[Ti] × 106, моль	Мольное соотношение		Выход, кг мольTi–1
		[Al] : [Ti]	[Al] : [Mg]
Кр-I	6.7	350	2.8	119
Кр-II	6.8	345	2.8	–

 

Все ИКи ДСК-характеристики нерастворимой фракции типичны для полимера с низкой степенью изотактичности: степень кристалличности 34%, Т_пл = 154°С, D₉₉₈/D₉₇₃ = 0.83, D₈₄₁/D₉₇₃ = = 0.85 [21, 23].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Хотя после открытия первых катализаторов полимеризации алкенов на основе TiCl₄ прошло 70 лет, природа продуктов, образующихся в реакциях TiCl₄ и различных алюминийорганических соединений, остается в значительной степени неизвестной [25–28].

В этой работе описаны две каталитические системы полимеризации алкенов, содержащие в качестве прекатализаторов ионные комплексы: анион [TiCl₅∙СН₃CN]^– и катион 2CH₃CN∙M @ди-бензо-18-краун-6]⁺, где M = Li или K. Активатором служила смесь Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ при соотношении [Al] : [Mg] ~3.

Мы полагаем, что эффективность рассмотренных катализаторов обусловлена образованием высокодисперсного кристаллического MgCl₂, поверхность которого обладает льюисовской кислотностью [5, 29].

Mg(C₄H₉)₂ + 2Al(C₂H₅)₂Cl → [MgCl₂] +

+ 2Al(C₂H₅)₂(C₄H₉) (3)

Комбинацию Al(C₂H₅)₂Cl и Mg(C₄H₉)₂ использовали при соотношении [Al] : [Mg] ~3. Таким образом, прекатализаторы содержащие анион [TiCl₅∙СН₃CN]^–, которые добавляли к комбинации Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ на последней стадии приготовления катализатора, могли взаимодействовать как с непрореагировавшим избытком Al(C₂H₅)₂Cl, так и с Al(C₂H₅)₂(C₄H₉). Можно предположить, что после потери координированной молекулы акрилонитрила анион [TiCl₅∙СН₃CN]^– адсорбируется на поверхности MgCl₂ в виде анионных центров (TiCl₅^–)_aдс/[MgCl₂], ассоциированных с катионами [ди-бензо-18-краун-6@M]⁺. Такие центры могут вступать в реакции алкилирования с алюминийорганическими соединениями и образовывать активные центры полимеризации.

Эти каталитические системы формально можно сравнить с системой TiCl₄–Al(C₂H₅)₂Cl/Mg(C₄H₉)₂ [7, 8] по следующим показателям.

– Системы на основе Кр-I и Кр-II являются очень активными катализаторами полимеризации этилена. Выход ПЭ за час при 50°С, приведенный к концентрации мономера, достигает ~10 тонн моль_Ti^–1 C_Э^–1 для Кр-I и >5 тонн моль_Ti^–1 C_Э^–1 для Кр-II. Производительность системы на основе TiCl₄ при тех же условиях составляет ~4 тонн моль_Ti^–1 C_Э^–1.

– Сополимеризационная способность катализатора на основе Кр-II (r₁ ~20 для пары этилен–октен-1) в целом аналогична способности катализатора на основе TiCl₄ (r₁ ~16 для пары этилен–гексен-1), тогда как сополимеризационная способность катализатора на основе Кр-I ниже (r₁ ~40–60) [7].

– Судя по ММР сополимеров, катализаторы обоих типов имеют разное распределение активных центров. Хотя значения M_w^ср для сополимеров этилена и алкенов-1, полученных с использованием обоих типов катализаторов в сходных условиях, отличаются несущественно (22 × 10⁴ против 32 × 10⁴ для сополимеров с C_алкен^сопол ~3 мол. % и 16 × 10⁴ против 24 × 10⁴ для сополимеров с C_алкен^сопол = 6–9 мол. %), характер их ММР различен. Катализатор на основе TiCl₄ имеет один или два доминирующих типа активных центров, образующих большую часть продукта [7], тогда как распределение активных центров в катализаторах, использующих Кр-I и Кр-II, более равномерное (табл. 2 и 3; рис. 2 и 3).

– Системы с Кр-I и Кр-II являются довольно плохими катализаторами полимеризации пропилена (табл. 8), тогда как катализатор на основе TiCl₄ эффективно полимеризует пропилен [8]. Возможно, в этом проявляется главное отличие в каталитических свойствах систем, образованных молекулярными и анионными прекатализаторами.

Авторы выражают благодарность М.А. Мацько и А.А. Антонову (Федеральный исследовательский центр Институт катализа им. Г.К. Борескова СО Российской академии наук, Новосибирск) за анализ полимеров методами ГПХ и ЯМР ¹³С.

Работа выполнена по программе фундаментальных научных исследований Российской Федерации и поддержана Российским научным фондом (проект № 23-13-00089).

About the authors

Л. А. Ришина

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук

Author for correspondence.
Email: rishina@polymer.chph.ras.ru
Russian Federation, 119991 Москва, ул. Косыгина, 4

Y. V. Kissin

Rutgers, The State University of New Jersey

Email: rishina@polymer.chph.ras.ru

Department of Chemistry and Chemical Biology

United States, 123 Bevier Rd., Piscataway, NJ 08854

С. С. Лалаян

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук

Email: rishina@polymer.chph.ras.ru
Russian Federation, 119991 Москва, ул. Косыгина, 4

В. Г. Крашенинников

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук

Email: rishina@polymer.chph.ras.ru
Russian Federation, 119991 Москва, ул. Косыгина, 4

А. А. Заболотнов

Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук

Email: rishina@polymer.chph.ras.ru
Russian Federation, 119991 Москва, ул. Косыгина, 4

В. А. Тускаев

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: rishina@polymer.chph.ras.ru

химический факультет

Russian Federation, 119992 Москва, Ленинские горы 1

С. Ч. Гагиева

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: rishina@polymer.chph.ras.ru

химический факультет

Russian Federation, 119992 Москва, Ленинские горы 1

Б. М. Булычев

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: rishina@polymer.chph.ras.ru

химический факультет

Russian Federation, 119992 Москва, Ленинские горы 1

References

Supplementary files