Radical transformations of organic solvents under sub- and supercritical conditions

封面

如何引用文章

全文:

详细

A comparative study of chemical transformations of ethanol, acetone and dimethyl carbonate was performed in a temperature range from 200 to 300 °C. These compounds are widely used as solvents for processing vegetable raw materials. Therefore, knowing their behaviour in a reaction medium is necessary to understand the mechanism of sub- and supercritical extraction of the vegetable raw materials and the role of solvents in this processуы. It was established that the investigated compounds under certain conditions function as a source of free radicals; thus, they can contribute to the radical decomposition of the major components in plant biomass. The Schwarz toluene method was used to detect free radicals in reaction media. It is shown that radical breakdown of bonds in the acetone and dimethyl carbonate molecules occurs already at a temperature of 200 °C, and in ethanol - only under supercritical conditions at temperatures over 250 °C. Alkylation is the main reaction occurring during the thermal treatment of toluene and solvents mixtures, which leads to a high yield of various alkylbenzenes for all investigated xylene solvents. In a temperature range from 200 to 250 °С, acetone has the highest alkylating capability and ethanol - the lowest one. At temperatures above 250 °С, the alkylating capability of solvents is similar, with a slight prevalence of that of dimethyl carbonate. Unlike other solvents, acetone participates in nucleophilic addition reactions along with radical transformations under process conditions. The products obtained as a result of these reactions at temperatures above 250 °C are predominant. The main ones are the products of the aldol and crotonic condensation of acetone. Based on the results of a study, the pathways of the radical decomposition of solvents molecules and the formation of products of thermal treatment were proposed.

作者简介

S. Evstaf‘ev

Irkutsk National Research Technical University

Email: esn@istu.edu

E. Fomina

Irkutsk National Research Technical University

Email: lenafomina1982@yandex.ru

N. Tiguntceva

Irkutsk National Research Technical University

Email: tignadezhda@yandex.ru

S. Shashkina

Irkutsk National Research Technical University

Email: chiffa19@mail.ru

参考

  1. Balan V., Kumar S., Bals B., Chundawat S., Jin M., Dale B. Biochemical and thermochemical conversion of switchgrass to biofuels. In: Monti A. (ed.). Switchgrass, green energy and technology. Springer-Verlag London, 2012. Chapter 7. P. 153185. https://doi.org/10.1007/978-1-4471-2903-5_7
  2. Mohan D., Pittman C.U., Steele P.H. Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: a critical review // Energy & Fuels. 2006. Vol. 20. P. 848-889. https://doi.org/10.1021/ef0502397
  3. Timilsena Y.P., Abeywickrama C.J., Rakshit S.K., Brosse N. Effect of different pretreatments on delignification pattern and enzymatic hydrolysability of miscanthus, oil palm biomass and typha grass // Bioresource Technology. 2013. Vol. 135. P. 82-88. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2012.09.010
  4. Li H.-Q., Li C.-L., Sang T., Xu J. Pretreatment on Miscanthus lutarioriparious by liquid hot water for efficient ethanol production // Biotechnology for Biofuels. 2013. Vol. 6. Article number 76. 10 p. https://doi.org/10.1186/1754-6834-6-76
  5. Lu J., Li X.-Z., Zhao J., Qu Y. Enzymatic saccharification and ethanol fermentation of reed pretreated with liquid hot water // Journal of Biomedicine & Biotechnology. 2012. Vol. 2012. Article ID 276278. 9 p. https://doi.org/10.1155/2012/276278
  6. Evstafev S.N., Chechikova E.V. Transformations of wheat straw polysaccharides in dynamic conditions of subcritical autohydrolysis // Russian Journal of Bioorganic Chemistry. 2016. Vol. 42. Issue 7. Р. 700-706. https://doi.org/10.1134/S1068162016070050
  7. Han M., Moon S.-K., Kim Y., Chung B., Choi G.-W. Bioethanol production from ammonia percolated wheat straw // Biotechnology and Bioprocess Engineering. 2009. Vol. 14. P. 606-611. https://doi.org/10.1007/s12257-008-0320-0
  8. Bui N.Q., Fongarland P., Rataboul F., Dartiguelongue C., Charon N., Vallee C., et al. Controlled pinewood fractionation with supercritical ethanol: A prerequisite toward pinewood conversion into chemicals and biofuels // Comptes Rendus Chimie. 2018. Vol. 21. Issue 6. P. 555-562. https://doi.org/10.1016/j.crci.2018.03.008
  9. Evstafiev S.N., Fomina E.S., Privalova Е.А. Wheat straw ethanolysis under subcritical and supercritical conditions // Russian Journal of Bioorgan-ic Chemistry. 2012. Vol. 38. Issue 7. P. 713-716. https://doi.org/10.1134/S1068162012070072
  10. Chumpoo J., Prasassarakich P. Bio-oil from hydro-liquefaction of bagasse in supercritical ethanol // Energy & Fuels. 2010. Vol. 24. Issue 3. P. 2071-2077. https://doi.org/10.1021/ef901241e
  11. Li W., Xie X.-A., Sun J., Fan D., Wei X. Investigation of cornstalk cellulose liquefaction in supercritical acetone by FT-TR and GC-MS methods // Green Chemistry Letters and Reviews. 2019. Vol. 12. Issue 3. P. 299-309. https://doi.org/10.1080/17518253.2019.1643928
  12. Durak H., Aysu T. Thermochemical liquefaction of algae for bio-oil production in supercritical acetone/ethanol/isopropanol // The Journal of Supercritical Fluids. 2016. Vol. 111. P. 179-198. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2015.11.021
  13. Фомина Е.С., Евстафьев С.Н. Сравнительный анализ состава низкомолекулярных продуктов сверхкритической экстракции соломы пшеницы этанолом и диметилкарбонатом // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2018. Т. 8. N 2. С. 9-18. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2018-8-2-9-18
  14. Demirba§ A. Mechanisms of liquefaction and pyrolysis reactions of biomass // Energy Conversion and Management. 2000. Vol. 41. Issue 6. P. 633-646. https://doi.org/10.1016/S0196-8904(99)00130-2
  15. Евстафьев С.Н., Привалова Е.А., Фомина Е.С Химизм процесса этанолиза соломы пшеницы в суб- и сверхкритических условиях // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2012. N 1. С. 61- 68.
  16. Фенгел Д., Венер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции / пер. с англ. А.В. Оболенской, З.П. Ельницкой; под ред. А.А. Леоновича. М.: Лесная промышленность, 1988. 512 с.
  17. Li W., Xie X.-A., Tang C.-Z., Li Y., Li L., Wang Y.-L., et al. The distribution of bio-oil components with the effects of sub / supercritical ethanol and free radicals during cellulose liquefaction // BioResources. 2016. Vol. 11. Issue 4. P. 9771-9788. https://doi.org/10.15376/BIORES.11.4.9771-9788
  18. Arico F., Tundo P. Dimethyl carbonate: a modern “green” reagent and solvent // Russian Chemical Reviews. 2010. Vol. 79. Issue 6. P. 479-489. https://doi.org/10.1070/RC2010v079n06ABEH004113
  19. De Santi A., Galkin M.V., Lahive C., Deuss P.J., Barta K. Effective lignin-first fractionation of softwood lignocellulose using a mild dimethyl carbonate organosolv process // ChemRxiv. Preprint. 2019. https://doi.org/10.26434/chemrxiv.10310945.v1
  20. Thynne J.C.J., Gray Р. The methyl-radical-sensitized decomposition of gaseous dimethyl carbonate // Transactions of the Faraday Society. 1962. Vol. 58. Р. 2403-2409.
  21. Mazaheri H., Lee K.T., Bhatia S., Mohamed A.R. Sub/supercritical liquefaction of oil palm fruit press fiber for the production of bio-oil: Effect of solvents // Bioresource Technology. 2010. Vol. 101. Issue 19. P. 7641-7647. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2010.04.072
  22. Ilham Z., Saka S. Dimethyl carbonate as potential reactant in non-catalytic biodiesel production by supercritical method // Bioresource Technology. 2009. Vol. 100. Issue 5. P.1793-1796. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2008.09.050
  23. Белевский В.Н. Ионные процессы в радиационной химии кислородсодержащих соединений в конденсированной фазе // Вестник Московского университета. Серия: Химия. 2001. Т. 42. N 3. С. 205-219.

补充文件

附件文件
动作
1. JATS XML
下载


Согласие на обработку персональных данных с помощью сервиса «Яндекс.Метрика»

1. Я (далее – «Пользователь» или «Субъект персональных данных»), осуществляя использование сайта https://journals.rcsi.science/ (далее – «Сайт»), подтверждая свою полную дееспособность даю согласие на обработку персональных данных с использованием средств автоматизации Оператору - федеральному государственному бюджетному учреждению «Российский центр научной информации» (РЦНИ), далее – «Оператор», расположенному по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А, со следующими условиями.

2. Категории обрабатываемых данных: файлы «cookies» (куки-файлы). Файлы «cookie» – это небольшой текстовый файл, который веб-сервер может хранить в браузере Пользователя. Данные файлы веб-сервер загружает на устройство Пользователя при посещении им Сайта. При каждом следующем посещении Пользователем Сайта «cookie» файлы отправляются на Сайт Оператора. Данные файлы позволяют Сайту распознавать устройство Пользователя. Содержимое такого файла может как относиться, так и не относиться к персональным данным, в зависимости от того, содержит ли такой файл персональные данные или содержит обезличенные технические данные.

3. Цель обработки персональных данных: анализ пользовательской активности с помощью сервиса «Яндекс.Метрика».

4. Категории субъектов персональных данных: все Пользователи Сайта, которые дали согласие на обработку файлов «cookie».

5. Способы обработки: сбор, запись, систематизация, накопление, хранение, уточнение (обновление, изменение), извлечение, использование, передача (доступ, предоставление), блокирование, удаление, уничтожение персональных данных.

6. Срок обработки и хранения: до получения от Субъекта персональных данных требования о прекращении обработки/отзыва согласия.

7. Способ отзыва: заявление об отзыве в письменном виде путём его направления на адрес электронной почты Оператора: info@rcsi.science или путем письменного обращения по юридическому адресу: 119991, г. Москва, Ленинский просп., д.32А

8. Субъект персональных данных вправе запретить своему оборудованию прием этих данных или ограничить прием этих данных. При отказе от получения таких данных или при ограничении приема данных некоторые функции Сайта могут работать некорректно. Субъект персональных данных обязуется сам настроить свое оборудование таким способом, чтобы оно обеспечивало адекватный его желаниям режим работы и уровень защиты данных файлов «cookie», Оператор не предоставляет технологических и правовых консультаций на темы подобного характера.

9. Порядок уничтожения персональных данных при достижении цели их обработки или при наступлении иных законных оснований определяется Оператором в соответствии с законодательством Российской Федерации.

10. Я согласен/согласна квалифицировать в качестве своей простой электронной подписи под настоящим Согласием и под Политикой обработки персональных данных выполнение мною следующего действия на сайте: https://journals.rcsi.science/ нажатие мною на интерфейсе с текстом: «Сайт использует сервис «Яндекс.Метрика» (который использует файлы «cookie») на элемент с текстом «Принять и продолжить».